Le quartz de haute pureté est un matériau minéral non métallique essentiel et très recherché. Il présente des propriétés de résistance aux hautes températures et à la corrosion, une stabilité thermique et des propriétés isolantes. Il est largement utilisé dans les sources lumineuses électriques haut de gamme, les circuits intégrés à grande et très grande échelle, le photovoltaïque, les fibres optiques, l'aérospatiale et l'industrie militaire. Compte tenu de l'importance stratégique de ces secteurs pour le développement national à long terme, le quartz de haute pureté est classé comme matériau de haute technologie et bénéficie d'une protection stricte de la part des gouvernements du monde entier. Dès 2010, l'Union européenne l'a inscrit sur sa liste des matières premières critiques. Actuellement, seules quelques entreprises dans le monde sont capables d'en assurer la production à grande échelle.
Tableau 1 Marché d'application du quartz de haute pureté
| Pureté (teneur en SiO₂) | >99,99% | >99,997% | >99,999% |
|---|---|---|---|
| Principaux produits | Tubes de lampes à haute température, tubes de silice fondue, verre de quartz, poudre de silice, dispositifs optiques, verre optique de quartz spécial, etc. | Creusets en silicium monocristallin, creusets en silicium polycristallin, verre de quartz et produits dérivés de haute qualité, fibres optiques et composants optoélectroniques associés, etc. | Creusets Czochralski (CZ), verre de quartz ultra-pur pour semi-conducteurs, creusets en quartz haut de gamme pour semi-conducteurs |
| Prix du secteur d'application (USD/tonne) | 600 ~ 1500 | 5,500 ~ 8,500 | 12,000 ~ 15,000 |
Spécifications techniques du quartz de haute pureté
Il n'existe pas de définition universellement acceptée. Müller A. et al. (2007) ont été les premiers à tenter de classer le quartz en fonction de sa teneur en éléments traces, suggérant qu'un quartz de haute pureté devrait répondre aux critères suivants (ppm) : Al < 30, B < 1, Ca < 5, Fe < 3, K < 8, Li < 5, Na < 8, Ti < 10, P < 2, avec une teneur totale en impuretés inférieure à 50 ppm. Zhang Ye et al. (2010) ont noté que le sable de quartz de haute pureté reconnu internationalement présente une teneur totale en 15 impuretés (Al, K, Na, Li, Ca, Fe, Mg, Mn, Ti, Zr, Cu, Cr, Ni, P, B) inférieure à 22,26 ppm. Le « catalogue chinois de démonstration de première application pour les nouveaux matériaux clés (édition 2018) » spécifie que le quartz de haute pureté doit avoir une teneur totale de 12 impuretés (Fe, Mg, Cr, Ni, Cu, Mn, Ca, Al, Na, Li, K, B) inférieure à 6 ppm.
Les inclusions fluides, fréquentes dans le quartz, sont une cause majeure de bulles dans les produits en quartz de haute pureté, ce qui altère considérablement leur qualité. Par conséquent, le quartz de haute pureté doit être exempt d'inclusions fluides ou n'en contenir que très peu. Les observations suggèrent qu'il doit répondre aux critères suivants : rapport de surface des inclusions fluides par particule < 1% ; au microscope (objectif 10X, échantillon de taille de grain moyenne de 0,1 mm), nombre de particules contenant des inclusions fluides < 1% ; perte de masse thermique < 15 ppm.
Tableau 2 Indicateurs de quartz de haute pureté US Unimin série IOTA (ppm) [9]
| Élément | Al | B | Californie | Cr | Cu | Fe | K | Li | Mg | Mn | N / A | Ni |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| IOTA – Norme | 16.2 | 0.08 | 0.5 | <0,05 | <0,05 | 0.23 | 0.60 | 0.90 | <0,05 | <0,05 | 0.9 | <0,05 |
| IOTA – 4 | 8.0 | 0.04 | 0.6 | <0,05 | <0,05 | 0.3 | 0.35 | 0.15 | <0,05 | <0,05 | 0.9 | <0,05 |
| IOTA – 6 | 8.0 | 0.04 | 0.6 | <0,05 | <0,05 | 0.15 | 0.07 | 0.15 | <0,05 | <0,05 | 0.08 | <0,05 |
| IOTA – 8 | 7.0 | <0,04 | 0.5 | <0,02 | <0,02 | <0,03 | <0,04 | <0,02 | <0,02 | <0,02 | – | <0,02 |
Remarque : « - » indique des données non rapportées dans la littérature.
Matières premières de quartz de haute pureté
Au départ, on utilisait du cristal naturel (qualités I et II). Avec le développement rapide des industries de haute technologie, les ressources limitées et en voie d'épuisement du cristal naturel ne suffisent plus à satisfaire la demande. Depuis les années 1970, les États-Unis ont utilisé de la pegmatite granitique, le Japon de la pegmatite à grain fin, tandis que la Russie et l'Allemagne ont eu recours au quartzite métamorphique et au quartz filonien. Actuellement, les minéraux de quartz naturel constituent la principale source.
Caractéristiques minéralogiques des matières premières de quartz de haute pureté
La qualité du quartz de haute pureté n'est pas simplement inversement proportionnelle à la teneur en impuretés de la matière première, mais étroitement liée à la transformabilité La teneur en impuretés est déterminée par la minéralogie du procédé. Différents types de minerais de quartz présentent des caractéristiques minéralogiques distinctes. Une analyse détaillée est essentielle pour déterminer les propriétés du minerai, concevoir les procédés d'enrichissement/purification et fixer les objectifs de production.
1. Composition chimique et présence d'éléments impurs
L'analyse chimique révèle la nature et la teneur en éléments, mais ne permet pas d'évaluer avec précision le potentiel de transformation en quartz de haute pureté. Les impuretés sont diverses en nature, en teneur et en répartition (voir tableau 3 pour les cas les plus fréquents).
Tableau 3 États d'occurrence courants des éléments d'impuretés dans les matières premières de quartz [1,12]
| Élément | État d'occurrence | Formulaire existant | Élément | État d'occurrence | Formulaire existant |
|---|---|---|---|---|---|
| Al | Isomorphe Minéral indépendant | Défauts de réseau dans le quartz, le mica, le feldspath et les minéraux argileux | Ti | Isomorphe Minéral indépendant | Défauts de réseau dans le quartz, rutile |
| Fe | Isomorphe Minéral indépendant | Défauts de réseau dans le quartz, oxydes de fer, inclusions minérales solides | Ge | Isomorphe Défaut | Défauts de réseau dans le quartz |
| Li | Isomorphe Inclusion | Défauts de réseau dans le quartz, phase liquide dans les inclusions fluides | Mg | Isomorphe Inclusion | Cristaux de quartz, mélanges de mica |
| K | Isomorphe Inclusion | Défauts de réseau dans le quartz, le mica, les minéraux argileux, phase liquide dans les inclusions fluides | Californie | Inclusion minérale indépendante | Minéraux tels que la fluorite, phase liquide dans les inclusions fluides |
| N / A | Isomorphe Inclusion | Défauts de réseau dans le quartz, impuretés de mica, phase liquide dans les inclusions fluides | -OH | Isomorphe Défaut | Défauts de réseau dans le quartz |
2. Composition minérale et texture
Pour sélectionner la matière première appropriée et concevoir une purification optimale, il convient d'identifier mode d'occurrence L'élimination des impuretés est essentielle. Les minéraux de gangue indépendants associés (par exemple, le mica, le feldspath, l'hématite, la tourmaline, la chlorite, les minéraux argileux) sont d'importants vecteurs d'impuretés et forment facilement des inclusions minérales lors de la minéralisation, ce qui affecte considérablement la qualité du produit final. La texture d'intercroissance entre le quartz et la gangue influe directement sur le degré de libération et donc sur l'efficacité de la purification. Une altération diagénétique/métamorphique plus marquée engendre des différences d'intercroissance plus nettes, passant d'intercroissances adjacentes à des intercroissances suturées, voire encapsulées, ce qui accroît la difficulté de libération et réduit le potentiel de traitement.
- Figure 1(a) : Pegmatite granitique de Spruce Pine, États-Unis - minéralogie complexe mais le quartz se libère facilement, contient des inclusions minimales.
- Figure 1(b) : Quartz filonien du Qinghai, Chine - grains grossiers et purs avec une faible quantité de muscovite aux limites/bordures des grains, se libère facilement, peut donner >99,99% SiO₂, Al <10 ppm après traitement.
- Figure 1(c) : Concentré purifié montrant des inclusions minérales persistantes — avec la technologie actuelle, les inclusions sont piégées dans Il est difficile de séparer efficacement les grains de quartz. Un quartz présentant une faible libération et de nombreuses inclusions est difficile à transformer en quartz de haute pureté.
3 Inclusions fluides
Présentes partout dans les minéraux et les roches (10²–10⁹ par cm³, généralement < 50 µm), leur type, leur taille et leur teneur influencent fortement la qualité. Elles sont classées selon leur composition : gazeuses, liquides, gaz-liquides et triphasées. Elles contiennent des impuretés (Na, K, Ca, etc.) et affectent considérablement le comportement à la fusion. Des études montrent que l’élimination des inclusions fluides est plus complexe que celle des impuretés élémentaires et constitue un facteur limitant majeur. Il est donc crucial de sélectionner un quartz exempt d’inclusions fluides.
4 Impuretés du réseau
Les éléments se substituant au Si⁴⁺ lors de la formation des cristaux deviennent des impuretés structurales. Bien que présents en faible quantité, ils sont extrêmement difficiles à éliminer et constituent le facteur limitant le plus la qualité. Modes de substitution : 1) Substitution isovalente (Ti⁴⁺, Ge⁴⁺) ; 2) Substitution couplée (Al³⁺ + P⁵⁺ pour 2Si⁴⁺) ; 3) Substitution compensée en charge (Al³⁺, Fe³⁺ pour Si⁴⁺, compensés par Li⁺, Na⁺, K⁺, H⁺). L’aluminium est généralement présent en plus grande quantité. Sa substitution crée un déséquilibre de charge, souvent corrélé à des teneurs plus élevées en Li, K et Na. La teneur en aluminium peut indiquer la qualité de la matière première. Avec la technologie actuelle, les impuretés du réseau cristallin sont pratiquement impossibles à éliminer.
La figure 2 présente la cartographie MEB-EDS d'une particule de quartz filonien après lixiviation sous pression et à chaud. L'aluminium est réparti uniformément (figure 2b), épousant la forme de la particule, ce qui indique la présence d'aluminium lié au réseau cristallin. La distribution du magnésium est peu distincte (figure 2c). L'analyse GFAAS/AAS a révélé des concentrations de 13,92 ppm pour l'aluminium et de 0,59 ppm pour le magnésium après lixiviation, soulignant l'extrême difficulté d'éliminer l'aluminium du réseau cristallin.
Les études mondiales indiquent que le quartz naturel transformable doit posséder : des grains chimiquement purs, peu ou pas d'impuretés dans le réseau cristallin, une grande taille de grain, peu d'inclusions minérales/fluides et une faible teneur en minéraux de gangue associés.
Matières premières typiques en quartz de haute pureté
Bien que le quartz soit abondant, la matière première de haute pureté ne se forme que dans des conditions géologiques spécifiques. Seuls quelques gisements s'y prêtent, et leur traitement est extrêmement complexe. Selon leur genèse : magmatique, métamorphique, hydrothermale (voir tableau 4 pour des exemples et des caractéristiques).
L'exemple classique est la pegmatite granitique de Spruce Pine (USA), formée sous un métamorphisme de faciès schiste vert alleghanien favorisant la recristallisation dynamique, la déformation plastique et la migration des impuretés vers de nouvelles limites de grains via des fluides, ce qui donne un quartz de haute pureté avec peu d'inclusions.
Le quartz pegmatitique magmatique cristallise lentement à partir d'un magma à haute température, permettant l'exsolution des impuretés, ce qui donne un quartz de haute pureté avec peu d'inclusions fluides.
Tableau 4 Caractéristiques du quartz de différents types génétiques et exemples d'application typiques [18]
| Différents types génétiques de quartz | Caractéristiques | Exemples d'application typiques |
|---|---|---|
| Type magmatique | Quartz granitique | Température de formation (700 °C – 1 000 °C), les grains de quartz sont purs et ne contiennent pratiquement aucune inclusion fluide. |
| Type métamorphique | Quartz de roche métamorphique de haut grade | Température de formation (750 – 900 °C), faible teneur en inclusions fluides. |
| Quartzite métamorphique | Plus la durée de formation est longue et plus les événements thermiques qu'il a subis sont intenses, plus le quartz est pur et moins il contient d'inclusions fluides. | |
| Type de croissance hydrothermale | Quartz pegmatite à un stade précoce | Température de formation 600 – 700 °C, taille des grains généralement 2 – 6 mm, transparent, monocristallin pur, peu d'inclusions fluides. |
| Cristaux de pegmatite de stade intermédiaire à avancé | Température de formation 500 – 600 °C. | |
| Quartz filonien hydrothermal | Température de formation 400 – 500 °C, transparent – semi-transparent, teneur en inclusions fluides relativement faible. | |
| Quartz filonien hydrothermal | Température de formation 50 – 400 °C, blanc – blanc laiteux, contient un grand nombre de minuscules inclusions fluides. |
Le choix de la matière première appropriée nécessite une étude minéralogique détaillée utilisant de multiples techniques, axée sur : 1) la texture et la teneur en inclusions minérales ; 2) la teneur en inclusions fluides ; 3) la teneur en impuretés du réseau cristallin.
Technologie de traitement du quartz de haute pureté
L'objectif est de séparer les différentes impuretés. Étapes : 1) Broyage et classification pour libérer le quartz de la gangue et obtenir la granulométrie cible ; 2) Techniques ciblées pour séparer les minéraux indépendants, les inclusions et les impuretés du réseau cristallin.
1 Prétraitement par comminution et classification
Ce dispositif vise à assurer une libération efficace des inclusions fluides et fournit une alimentation de taille adaptée. Pour éviter toute contamination par le fer, utiliser du ZrO₂ ou de l'agate comme support. broyage thermique (Chauffage suivi de trempe) réduit la dureté/l'énergie, minimise la contamination et crée des microfissures facilitant la purification chimique. Fragmentation par impulsions à haute tension utilise des ondes de choc pour briser le quartz le long des joints de grains riches en impuretés.
2. Séparation des minéraux indépendants associés
Les méthodes efficaces comprennent le tri par couleur, le lavage, la séparation par gravité, séparation magnétique, et flottaison (voir tableau 5).
Tableau 5 Technologie de séparation des minéraux indépendants associés et du quartz [23-25]
| Méthode de séparation | Principe | Principales impuretés éliminées | Caractéristiques |
|---|---|---|---|
| Tri par couleur | Propriétés optiques des minéraux | Minéraux d'impuretés de couleur sombre, quartz laiteux, etc. | Très efficace pour les particules grossières. |
| Lavage | Friction entre particules minérales | Films fins de boue et d'oxyde adhérant à la surface des particules de quartz. | Nettoyage mécanique, nettoyage chimique, nettoyage ultrasonique. |
| Séparation par gravité | densité minérale | Mica, zircon, rutile, etc. Hématite, magnétite, tourmaline, mica et autres minéraux magnétiques. | Perte importante de concentration. |
| Séparation magnétique | magnétisme minéral | Séparation magnétique multi-étapes à haute intensité. | |
| Flottation | propriétés de surface des minéraux | Mica, feldspath, apatite, etc. | Flottation inversée, plusieurs étapes de nettoyage. |
La séparation magnétique à haute intensité en plusieurs étapes élimine les minéraux magnétiques et les inclusions. La flottation sépare les minéraux silicatés comme le mica et le feldspath. Plusieurs étapes de purification sont indispensables. Des schémas de traitement combinés sont souvent nécessaires en fonction des caractéristiques du minerai.
Après prétraitement et séparation physique, la teneur en SiO₂ peut atteindre ~99,9%, mais pas des spécifications de haute pureté, car ces méthodes sont inefficaces contre les inclusions et les impuretés du réseau.
3. Séparation des impuretés d'inclusion
3.1 Lixiviation acide mixte des inclusions minérales
Ce procédé exploite la solubilité du quartz uniquement dans HF, tandis que les autres inclusions minérales se dissolvent dans les acides (H₂SO₄, HCl, HNO₃, HF). Les mélanges d'acides sont les plus efficaces pour les impuretés complexes. Les études thermodynamiques (tableau 6) mettent en évidence les impuretés courantes. peut se dissolvent dans les acides contenant du HF, mais les vitesses de réaction sont lentes (constantes d'équilibre ~1,0–1,5).
Tableau 6 Énergie libre de Gibbs de réaction de décomposition et constante d'équilibre des impuretés minérales courantes dans le quartz dans des acides mixtes contenant du HF à différentes températures [13]
| Température/°C | 25 | 75 | 100 | 150 | 175 | 200 | 225 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Feldspath potassique ΔrGT | –403,2 | –451,86 | –474,98 | –517,36 | –536,08 | –548,97 | –583,72 |
| K | 1.18 | 1.17 | 1.17 | 1.16 | 1.15 | 1.15 | 1.15 |
| Albite ΔrGT | –409,22 | –455,41 | –477,36 | –517,61 | –535,37 | –547,16 | –581,23 |
| K | 1.18 | 1.17 | 1.18 | 1.16 | 1.15 | 1.15 | 1.15 |
| Anorthite ΔrGT | –539,45 | –571,71 | –586,77 | –614,89 | –628,75 | –635,14 | –660,45 |
| K | 1.24 | 1.22 | 1.21 | 1.19 | 1.18 | 1.18 | 1.17 |
| Diopside ΔrGT | –676,42 | –663,01 | –637,67 | –619,14 | –595,78 | –556,82 | –556,92 |
| K | 1.31 | 1.26 | 1.23 | 1.19 | 1.17 | 1.16 | 1.14 |
| Moscovite ΔrGT | –704,97 | –768,97 | –799,71 | –858,27 | –886,61 | –905,49 | –954,7 |
| K | 1.33 | 1.3 | 1.29 | 1.28 | 1.27 | 1.27 | 1.26 |
| Spodumène ΔrGT | –1015,6 | –1060,2 | –1078,3 | –1108,4 | –1123 | –1124,5 | –1145,1 |
| K | 1.51 | 1.44 | 1.42 | 1.37 | 1.35 | 1.33 | 1.32 |
| Hématite ΔrGT | –86,59 | –80,44 | –77,14 | –72,39 | –72,92 | –68,75 | –67,38 |
| K | 1.04 | 1.03 | 1.03 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 |
| FeO ΔrGT | –111,77 | –110,56 | –110,09 | –103,65 | –105,58 | –105,2 | –106,15 |
| K | 1.05 | 1.04 | 1.04 | 1.03 | 1.03 | 1.03 | 1.03 |
| Magnétite ΔrGT | –179,71 | –172,36 | –168,59 | –164,2 | –166,58 | –161,95 | –161,44 |
| K | 1.08 | 1.06 | 1.06 | 1.05 | 1.05 | 1.04 | 1.04 |
| Pyrite ΔrGT | –161,69 | –187,38 | –203,87 | –241,16 | –260,4 | –285,45 | –307,56 |
| K | 1.07 | 1.07 | 1.07 | 1.07 | 1.07 | 1.08 | 1.08 |
exposition efficace L'inclusion est une condition préalable. Traitement thermique de transition de phase Le chauffage (à environ 573 °C pour la transition α-β ou 1470 °C pour la cristobalite, suivi d'un refroidissement rapide) exploite la dilatation volumique pour créer des fissures et exposer les inclusions. Inconvénients : risque de vitrification à haute température et formation d'oxydes/nitrures stables.
3.2 Éclatement à haute température des inclusions fluides
Le chauffage provoque une pression interne supérieure au seuil de confinement, entraînant l'éclatement des inclusions et la libération d'impuretés qui seront ensuite lavées à l'acide. Toutes les inclusions n'éclatent pas : celles riches en liquide éclatent à une température proche de la température d'homogénéisation ; celles riches en vapeur peuvent résister à des températures plus élevées. La modélisation thermodynamique (tableau 7) montre une pression interne plus élevée pour les inclusions homogénéisées par voie liquide que pour celles homogénéisées par voie vapeur à température égale.
3.3 Chloration (Volatilisation du chlorure)
Le chauffage du quartz à 1000–1500 °C sous Cl₂, HCl ou mélanges gazeux volatilise les impuretés métalliques sous forme de chlorures et contribue à l'élimination des inclusions fluides/groupes hydroxyle. Un gradient de potentiel chimique induit la diffusion des inclusions. Des recherches (par exemple, Mao Lingwen et al.) ont montré que la concentration en ions hydroxyde ([OH⁻]) diminuait de 35 ppm à 20,5 ppm à 1250 °C sous Cl₂.
Élimination des impuretés du réseau cristallin
Implique la rupture des liaisons Me-O introduites par substitution. Les énergies de liaison varient (voir tableau 8) :
Tableau 8 Énergie de liaison des liaisons Me–O dans les silicates [13]
| Moi | Si⁴⁺ | Mn²⁺ | Cu²⁺ | Ca²⁺ | Mn²⁺ | Pb²⁺ | Ti⁴⁺ |
| Énergie de liaison kJ/mol | 10 312 – 13 146 | 3,745 | 3,598 | 3,510 | 3,816 | 3,469 | 12,058 |
| Moi | Al³⁺ | Zn²⁺ | Fe³⁺ | Li⁺ | Na⁺ | K⁺ | Ba²⁺ |
| Énergie de liaison kJ/mol | 7 201 – 7 858 | 3,037 | 3,845 | 1,469 | 1,347 | 1,251 | 3,213 |
Les liaisons O des métaux alcalins (Li, Na, K) sont les plus faibles mais difficiles à rompre en raison de leur rôle dans la neutralité électrique. Les liaisons O du Fe, du Cu, du Ca et du Mn sont moyennement faciles à rompre. Les liaisons O de l'Al et du Ti sont les plus fortes, ce qui fait de l'Al et du Ti les impuretés du réseau cristallin les plus récalcitrantes.
Lors d'une transformation de la structure cristalline (par exemple, quartz → cristobalite à environ 1500 °C), des liaisons se rompent et se reforment, le réseau cristallin se dilate (axe c : 5,404 Å → 6,971 Å), ce qui peut permettre la migration d'impuretés vers la surface. Une atmosphère d'azote (N₂) pourrait favoriser une conversion plus élevée que le vide.
En dessous du point de fusion du quartz, les impuretés réagissent avec les agents de chloration (HCl, NH₄Cl, Cl₂) pour former des chlorures volatils. La transformation de phase qui s'ensuit peut favoriser la migration des impuretés vers la surface pour y réagir et empêcher leur réincorporation lors du refroidissement.
Rédigé par Ma Chao : Caractéristiques minéralogiques et progrès des technologies de traitement des matières premières de quartz de haute pureté, protection et utilisation des ressources minérales
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