1. Aperçu de l'attapulgite
Attapulgite L'attapulgite (Mg₅Si₈O₂₀(OH)₂·4H₂O) est un minéral argileux présentant une morphologie de nanocristaux en forme de bâtonnets. Sa longueur est d'environ 0,5 à 5 μm, son diamètre d'environ 20 à 70 nm, et elle est composée de canaux nanométriques réguliers de 0,37 nm × 0,64 nm. C'est un silicate d'aluminium et de magnésium hydraté à structure lamellaire. Epic Powder Machinery est spécialisée dans la technologie de pulvérisation par jet d'air. Le broyeur à jet d'air MQW40 d'Epic Powder garantit un traitement efficace de la poudre d'attapulgite.
L'attapulgite possède une grande surface spécifique, une charge de surface élevée et une capacité d'échange cationique importante. De ce fait, elle est largement utilisée dans la préparation d'adsorbants, d'adhésifs, de dessiccants, de catalyseurs, d'additifs alimentaires et de composites fonctionnels. Elle joue un rôle irremplaçable comme matériau de base dans des domaines tels que le génie chimique, la catalyse, la protection de l'environnement et les nouveaux matériaux. La pulvérisation de l'attapulgite est une étape de prétraitement cruciale visant à augmenter sa surface spécifique afin d'améliorer sa capacité d'adsorption.
Paramètres structuraux de base, images au microscope électronique à balayage (MEB).
Images de microscope électronique à transmission (MET).
2. Propriétés physico-chimiques et modification de surface de l'attapulgite
2.1 Adsorption
La grande surface de section transversale des canaux et la structure cristalline unique de l'attapulgite contribuent à ses propriétés d'adsorption. Ses mécanismes d'adsorption comprennent principalement l'adsorption physique et chimique. L'adsorption physique se produit par le biais des forces de van der Waals. L'adsorption chimique, quant à elle, forme des liaisons covalentes lorsque les ponts oxygène Si-O-Si se rompent, permettant ainsi la fixation des molécules d'adsorption. La modification de surface de l'attapulgite peut améliorer ses performances d'adsorption.
L'attapulgite élimine efficacement les impuretés telles que les métaux, le soufre et l'asphalte des hydrocarbures pétroliers, ainsi que la couleur et les composants nocifs des graisses, des huiles minérales et des huiles végétales. Elle présente également d'excellentes capacités d'adsorption des métaux lourds (par exemple, Cr³⁺, Hg²⁺). Elle est largement utilisée comme désodorisant, agent de filtration, purificateur et décolorant dans le secteur de la protection de l'environnement. Le procédé de pulvérisation de l'attapulgite comprend généralement un concassage et un broyage mécaniques afin d'obtenir la granulométrie souhaitée.
2.2 Catalyse
L'attapulgite, un nanomatériau naturel à structure nanostructurée, se caractérise par des nanoparticules et un rapport d'aspect élevé. Elle offre de nombreux canaux et centres actifs de taille nanométrique et peut ainsi servir à la fois de catalyseur et de support de catalyseur.
2.3 Propriétés colloïdales et de suspension
Sous l'effet des forces de cisaillement, l'attapulgite peut se disperser en une structure de réseau tridimensionnelle chaotique dans l'eau et d'autres milieux. À faibles concentrations, les colloïdes d'attapulgite présentent une viscosité élevée et conservent une grande stabilité en suspension dans les solutions salines, ainsi qu'une bonne résistance aux sels et aux alcalis, une bonne stabilité thermique et d'excellentes propriétés rhéologiques. De ce fait, elle est utilisée comme boue de forage en circulation dans les champs pétroliers et comme additif dans les revêtements.
2.4 Autres propriétés
L'attapulgite possède une très grande surface spécifique et une certaine capacité d'échange d'ions, ce qui explique son utilisation répandue comme dessiccant, agent absorbant l'humidité, adsorbant, support de catalyseur et agent antimicrobien. Grâce à sa structure cristalline particulière, aciculaire et fibreuse, elle est non toxique, inodore, non irritante, chimiquement stable, facile à sécher et de faible dureté, ce qui en fait une excellente charge pour les matériaux polymères. Une pulvérisation efficace de l'attapulgite permet de briser partiellement ses faisceaux de cristaux en forme de bâtonnets, exposant ainsi davantage de sites actifs.
2.5 Modification de l'attapulgite
La structure et les propriétés uniques de l'attapulgite lui confèrent un potentiel d'application considérable. Cependant, sa structure cristalline limite ses performances d'adsorption. Par conséquent, après purification, une modification de surface est nécessaire pour accroître sa surface spécifique, sa charge de surface et la taille de ses canaux, et ainsi améliorer ses propriétés d'adsorption et de support.
Méthodes de modification de l'attapulgite
| Méthode de modification | Principe primaire | Orientation de l'application |
| Traitement thermique | L'attapulgite perd de l'eau adsorbée, zéolitique, cristalline et structurale lors du chauffage ; la surface spécifique augmente, le diamètre des nano-canaux s'élargit, améliorant ainsi les performances d'adsorption. | Matériaux de remplissage, traitement thermique |
| Modification acide | Le traitement acide remplace les cations dans la structure ; les cations de la couche octaédrique se dissolvent et sont remplacés par des ions hydrogène ; il génère des liaisons rompues, augmentant ainsi la surface spécifique et l'activité. | Traitement de l'eau, agents décolorants |
| Modification alcaline | Le traitement alcalin modifie la structure de phase cristalline, provoquant une transformation ; les cations métalliques sont corrodés, augmentant la charge négative de surface et les sites actifs ; les nano-canaux s’élargissent, la surface spécifique augmente. | Traitement de l'eau, adsorption d'ions |
| Modification du sel | Le traitement au sel augmente la quantité de cations échangeables, modifie la charge de surface, augmente les nano-canaux internes et améliore l'adsorption. | Traitement de l'eau, adsorption d'ions, purification des sols |
| Modification combinée | Utilisation combinée d'acide, d'alcali, de sel, etc., pour améliorer les performances d'adsorption. | Traitement de l'eau, matériaux supports, purification des sols |
| Modification organique | Le traitement organique forme une monocouche organique à la surface, conférant des caractéristiques duales organiques-inorganiques, modifiant l'hydrophilie/lipophilie et élargissant le champ d'application. | tensioactifs, agents de couplage |
Actuellement, les principaux procédés de modification comprennent la modification thermique, la modification inorganique (acide, alcaline, saline) et la modification organique. Parmi celles-ci, la modification acide est la plus courante. De nombreux chercheurs utilisent le traitement acide sur l'attapulgite, tandis que les recherches sur la modification saline sont relativement limitées. La modification saline est plus respectueuse de l'environnement que la modification acide et pourrait être explorée davantage à l'avenir en raison de son faible impact carbone. La modification organique présente également des avantages certains par rapport aux méthodes inorganiques, les tensioactifs et les agents de couplage étant les plus fréquemment utilisés. La plupart des études se concentrent encore sur des méthodes de modification uniques, qui sont désormais bien établies. Par conséquent, envisager des modifications combinées tirant parti des avantages de plusieurs méthodes pourrait améliorer l'efficacité de la modification. L'efficacité des modifications ultérieures, telles que le traitement acide ou thermique, dépend fortement du degré de pulvérisation de l'attapulgite.
3. Applications et progrès de la recherche sur l'attapulgite
3.1 Support de médicament
Grâce à sa grande surface spécifique et à ses fortes capacités d'adsorption, l'attapulgite est largement utilisée comme excipient pour les poudres de pesticides à haute concentration, ainsi que comme matrice pour les granulés. En particulier pour les pesticides liquides, la transformation en poudres à haute concentration ou en poudres mouillables à l'aide d'attapulgite permet d'ajuster la fluidité et la dispersibilité de la formulation. Ses propriétés rhéologiques et épaississantes font également de l'attapulgite un agent épaississant couramment utilisé dans les suspensions de pesticides.
Procédé de préparation d'un support de pesticide haute performance à partir d'attapulgite
Une méthode de désactivation en deux étapes permet d'obtenir des produits argileux haute performance. Après modification inerte, l'acidité de surface de l'attapulgite augmente de pKa < 1,8 à pKa > 3,3, avec une variation minime de la surface spécifique. L'attapulgite modifiée peut être utilisée comme support de pesticides. Les tests de stabilité indiquent que ses performances sont comparables à celles des supports à base de silice. Tout en conservant les fortes propriétés d'adsorption de l'attapulgite, cette méthode permet de pallier les problèmes liés à son champ d'application restreint et à sa courte durée de conservation.
Outre son utilisation dans les pesticides à libération lente, l'attapulgite entre également dans la composition de médicaments destinés à la consommation humaine. Elle sert d'adsorbant, d'agent de suspension et d'excipient dans divers produits pharmaceutiques. Des normes nationales encadrent l'attapulgite, qui est reconnue comme substance pharmaceutique sûre.
3.2 Matériaux supports catalytiques
Grâce à sa structure poreuse, l'attapulgite accélère les réactions lorsque les réactifs sont adsorbés dans ses canaux internes. Lors de la diffusion des réactifs hors de ces canaux, le réseau cristallin de l'attapulgite reste intact, ce qui en fait un support catalytique idéal. Des métaux, des oxydes métalliques et des sels métalliques à haute performance catalytique peuvent être déposés uniformément sur l'attapulgite, favorisant l'exposition complète des sites actifs et le transfert des substances actives, et améliorant ainsi significativement l'activité catalytique. Actuellement, l'attapulgite est largement utilisée dans la fixation catalytique de l'azote, la dégradation des polluants dans l'eau, la dépollution atmosphérique et les réactions de dégagement d'oxygène. Lors de la préparation de matériaux composites, une pulvérisation contrôlée de l'attapulgite garantit sa dispersion uniforme au sein de la matrice polymère.
3.3 Matériaux supports de stockage d'énergie
L'attapulgite est intrinsèquement non conductrice et ne peut être utilisée directement comme matériau de stockage électrochimique de l'énergie. Cependant, des technologies existantes, telles que la synthèse par matrice et la diffusion en phase fondue, permettent d'incorporer des matériaux électroactifs à l'attapulgite, rendant ainsi possible son application dans le domaine du stockage électrochimique de l'énergie. Les matériaux d'anode des batteries lithium-ion commerciales sont principalement composés de matériaux à base de carbone, dont la capacité spécifique est faible. L'attapulgite peut être réduite par des réactions de thermite d'aluminium pour produire du silicium dérivé de l'attapulgite (SiATP), qui peut remplacer le carbone comme matériau d'anode dans les batteries.
3.4 Matériaux colloïdaux
Dispersée dans l'eau ou d'autres solutions faiblement concentrées, l'attapulgite forme des cristaux individuels en forme de bâtonnets ou de petits faisceaux qui s'entrelacent ensuite sous l'effet des forces de van der Waals pour créer une structure réticulaire, donnant naissance à une suspension à haute viscosité. Ces propriétés colloïdales exceptionnelles font de l'attapulgite un composant important des épaississants, des boues de forage et des revêtements.
3.5 Agents clarifiants pour boissons et additifs cosmétiques
Industrie alimentaire : L'attapulgite agit comme agent décolorant et clarifiant, atteignant une décoloration supérieure à 70% et une clarification supérieure à 90% pour les huiles et boissons comestibles.
Industrie cosmétique : Elle intervient dans les produits de protection UV, de contrôle du sébum et de réparation cutanée.
3.6 Matériaux adsorbants environnementaux
Actuellement, l'attapulgite élimine efficacement les métaux lourds, les colorants organiques, les antibiotiques et autres polluants des eaux usées. Des études exploratoires récentes ont également examiné son utilisation pour l'adsorption ou l'enrichissement de matières radioactives dans l'industrie nucléaire. Grâce aux progrès significatifs réalisés dans la recherche sur sa modification, la gamme de polluants que l'attapulgite peut adsorber ne cesse de s'élargir. La pulvérisation de l'attapulgite améliore l'efficacité d'élimination des polluants en créant davantage de pores et de canaux accessibles à la diffusion.
Principaux mécanismes d'adsorption des polluants
| Type de polluant | Ions métalliques | Molécules de colorant | Ions non métalliques | Ions métalliques radioactifs |
| Principaux mécanismes d'adsorption | Interaction électrostatique, complexation chimique, échange de cations, précipitation de surface | Adsorption dans les pores, interaction électrostatique, liaisons hydrogène, complexation chimique | Adsorption dans les pores, interaction électrostatique | Interaction électrostatique, complexation chimique |
3.7 Matériaux antimicrobiens
Bien que l'attapulgite ne possède pas une forte activité antibactérienne, sa structure poreuse et son activité de surface permettent d'incorporer des agents antibactériens actifs afin de créer des matériaux composites antibactériens. D'une part, l'attapulgite peut adsorber physiquement les bactéries, modifiant la perméabilité de leur membrane cellulaire et inhibant les échanges normaux de substances avec le milieu. D'autre part, les cristaux en forme de bâtonnets de l'attapulgite exercent un effet de perforation. Ils peuvent endommager les parois et les membranes cellulaires bactériennes, rendant ainsi les bactéries inactives.
Élaboration de composites métalliques antibactériens : L’attapulgite présente des canaux nanométriques réguliers et des groupements fonctionnels en surface. Du fait des phénomènes de substitution isomorphe survenant lors de sa formation, l’attapulgite porte des charges négatives permanentes et présente de nombreux défauts ou liaisons résiduelles au sein de sa structure. Ceci lui confère de fortes capacités d’adsorption pour les molécules de pigments, les ions de métaux lourds, les colorants et les antibiotiques.
L'attapulgite contenant du bromure de dodécyltriméthylammonium prolonge l'efficacité antibactérienne tout en présentant une faible biotoxicité.
Le photocatalyseur vanadate de bismuth/attapulgite dégrade les antibiotiques 1,4 fois plus vite que le vanadate de bismuth pur.
Outre les matériaux antibactériens mentionnés précédemment, l'attapulgite présente un fort potentiel d'application dans les matériaux d'échafaudage composites et les produits de cicatrisation. Cependant, son utilisation en biomédecine demeure relativement limitée, ce qui souligne la nécessité d'accélérer le développement de dispositifs médicaux à base d'attapulgite. Les compresses hémostatiques à prise rapide exploitent la forte capacité d'adsorption de l'attapulgite, tandis que les substituts orthopédiques et dentaires tirent parti de ses propriétés antibactériennes et de sa biocompatibilité. Dans l'alimentation animale, la pulvérisation de l'attapulgite est essentielle pour obtenir la granulométrie fine requise pour une adsorption efficace des toxines et une homogénéité de mélange.
3.8 Matériaux de remplissage en attapulgite
La morphologie fibreuse unique de l'attapulgite lui confère non seulement les propriétés particulières des nanomatériaux, mais aussi d'excellentes propriétés de charge. Elle est ainsi utilisée pour le renforcement des polymères et la fabrication du papier. Contrairement aux charges traditionnelles comme le carbonate de calcium, le kaolin et le talc, largement utilisées en papeterie, l'attapulgite fibreuse présente une meilleure compatibilité avec les fibres végétales. Dans la transformation des matières plastiques, ses performances de charge sont nettement supérieures à celles des autres charges inorganiques. Elle améliore les propriétés mécaniques, thermiques et de cristallisation des plastiques. L'optimisation des paramètres de pulvérisation de l'attapulgite, notamment le temps et l'énergie consommés, est essentielle pour concilier coûts de production et amélioration des performances.
3.9 Matériaux de friction
La résine phénolique (PF), résine thermodurcissable typique, est largement utilisée dans les matériaux de friction grâce à sa haute résistance à la chaleur, ses excellentes propriétés mécaniques et sa bonne aptitude à la mise en œuvre. Cependant, la faible ténacité et le coefficient de frottement élevé de la PF pure limitent ses applications en lubrification solide. La modification de la structure moléculaire, le dopage par des particules de caoutchouc et le renforcement par fibres permettent d'optimiser les propriétés tribologiques des composites PF. Les recherches indiquent que les nanofibres d'attapulgite (AT) unidimensionnelles présentent un effet synergique significatif lorsqu'elles sont utilisées en combinaison avec des microfibres à haut module (CF, GF) dans les composites PF. Lorsque l'attapulgite représente 20 % de la fraction massique, la résistance à la compression des matériaux composites multi-nano GF/AT/PF et CF/AT/PF dépasse 400 MPa, ce qui démontre une capacité de charge extrêmement élevée.
3.10 Matériaux pour la production animale et additifs alimentaires
En production animale, l'attapulgite peut servir d'adsorbant pour capturer les métaux lourds, les mycotoxines, les bactéries et les toxines bactériennes, préservant ainsi l'intégrité de la barrière muqueuse intestinale. De plus, des traitements de modification, tant inorganiques qu'organiques, peuvent renforcer son activité biologique, l'attapulgite modifiée présentant notamment de bonnes propriétés antibactériennes. Des études ont montré que l'ajout d'attapulgite à l'alimentation animale peut améliorer l'immunité de la muqueuse intestinale et ses fonctions antioxydantes. Elle peut également réguler l'équilibre du microbiote intestinal, améliorer la morphologie de la muqueuse intestinale, favoriser la croissance et le développement des animaux et optimiser leurs performances de production. L'attapulgite peut aussi atténuer efficacement les dommages induits par les agents pathogènes sur la barrière intestinale.
Grâce à ses nombreux avantages, l'attapulgite peut servir de liant pour les granulés, de support pour les oligo-éléments et d'adsorbant pour les métaux lourds dans l'alimentation animale.
Performance fonctionnelle de l'attapulgite dans l'alimentation animale
3.11 Additifs pour matériaux de batteries au lithium
Ces dernières années, les chercheurs ont exploré en profondeur les minéraux argileux représentés par l'attapulgite dans le secteur des batteries, découvrant que l'attapulgite inhibe la croissance des dendrites de lithium, offrant ainsi une nouvelle approche pour la protection des anodes des batteries au lithium métal.
Des recherches ont démontré que le dépôt d'attapulgite sur des membranes fibreuses protège efficacement l'anode des batteries au lithium métal. Des batteries symétriques et des batteries complètes au phosphate de fer lithié ont été assemblées pour des tests électrochimiques. Les résultats indiquent que les membranes fibreuses contenant de l'attapulgite inhibent efficacement la croissance des dendrites de lithium. Après 500 heures de cyclage à une capacité de dépôt de 1 mA·h/cm² et une densité de courant de 2 mA/cm², la tension de polarisation n'est que de 83,2 mV. La batterie complète, dotée de membranes fibreuses d'attapulgite, conserve une capacité de décharge de 84,92 mA·h/g après 1 000 cycles à un taux de 1C.
Conclusion
Ces dernières années, la structure unique en bâtonnets et l'architecture en canaux de l'attapulgite ont suscité un vif intérêt pour la conception précise et ciblée de nouveaux nanomatériaux fonctionnels. Ces produits devraient répondre aux besoins d'applications en adsorption, catalyse et matériaux composites. À mesure que la recherche fondamentale et appliquée s'approfondit, les applications de l'attapulgite dans les nanomatériaux fonctionnels progresseront. Ceci favorise le développement de pointe de matériaux minéraux fonctionnels et l'amélioration continue de la valeur ajoutée des produits. Ces progrès contribueront à la modernisation de la filière de l'attapulgite et à un développement industriel durable.
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