고순도 석영은 수요가 높은 핵심 비금속 광물 소재입니다. 고온 저항성, 내식성, 열 안정성 및 절연성이 뛰어나 고급 광원, 대규모 및 초대형 집적 회로, 태양광 발전, 광섬유, 항공우주 및 군사 산업에 널리 사용됩니다. 이러한 분야들이 국가의 장기적인 발전에 전략적으로 중요한 역할을 하기 때문에 고순도 석영은 전 세계 정부에 의해 엄격한 보호를 받는 첨단 소재로 분류됩니다. 유럽 연합은 이미 2010년에 고순도 석영을 핵심 원자재로 지정했습니다. 현재 전 세계적으로 고순도 석영을 제대로 생산할 수 있는 기업은 극소수에 불과합니다.
표 1. 고순도 석영의 응용 시장
| 순도(SiO₂ 함량) | >99.99% | >99.997% | >99.999% |
|---|---|---|---|
| 주요 제품 | 고온 램프 튜브, 용융 실리카 튜브, 석영 유리, 실리카 분말, 광학 장치, 특수 석영 광학 유리 등 | 단결정 실리콘 도가니, 다결정 실리콘 도가니, 고품질 석영 유리 및 제품, 광섬유 및 관련 광전자 부품 등 | 초크랄스키(CZ) 도가니, 반도체용 초고순도 석영 유리, 고급 반도체용 석영 도가니 |
| 적용 분야별 가격(미화/톤) | 600 ~ 1500 | 5,500 ~ 8,500 | 12,000 ~ 15,000 |
고순도 석영의 기술 사양
보편적으로 인정되는 정의는 없습니다. Müller A. et al. (2007)은 미량 불순물 함량을 기준으로 석영을 분류하려는 첫 시도를 했으며, 고순도 석영은 Al < 30, B < 1, Ca < 5, Fe < 3, K < 8, Li < 5, Na < 8, Ti < 10, P < 2 (ppm)의 조건을 만족해야 하고 총 불순물 함량은 50ppm 미만이어야 한다고 제안했습니다. Zhang Ye et al. (2010)은 국제적으로 인정받는 고순도 석영 모래는 15가지 불순물(Al, K, Na, Li, Ca, Fe, Mg, Mn, Ti, Zr, Cu, Cr, Ni, P, B)의 총 함량이 22.26ppm 미만이라고 언급했습니다. 중국 정부의 "핵심 신소재 제1차 적용 실증 지침 목록(2018년판)"에서는 고순도 석영의 경우 12가지 불순물(Fe, Mg, Cr, Ni, Cu, Mn, Ca, Al, Na, Li, K, B)의 총 함량이 6ppm 미만이어야 한다고 규정하고 있다.
석영에 흔히 존재하는 유체 포유물은 고순도 석영 제품에서 기포를 발생시키는 주요 원인이며, 품질에 심각한 영향을 미칩니다. 따라서 고순도 석영은 유체 포유물이 없거나 최소한으로 존재해야 합니다. 관찰 결과, 고순도 석영은 다음과 같은 조건을 충족해야 합니다. 단일 입자 유체 포유물 면적 비율 <1%; 현미경(10배율 대물렌즈, 평균 입자 크기 0.1mm 시료)으로 관찰했을 때 유체 포유물을 포함하는 입자의 비율 <1%; 열중량 감소 <15ppm.
표 2 고순도 석영 US Unimin IOTA 시리즈의 지표(ppm) [9]
| 요소 | 알 | 비 | Ca | 크 | 구리 | 철 | 케이 | 리 | 마그네슘 | 망 | 나 | 니 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| IOTA – 표준 | 16.2 | 0.08 | 0.5 | <0.05 | <0.05 | 0.23 | 0.60 | 0.90 | <0.05 | <0.05 | 0.9 | <0.05 |
| 이오타 – 4 | 8.0 | 0.04 | 0.6 | <0.05 | <0.05 | 0.3 | 0.35 | 0.15 | <0.05 | <0.05 | 0.9 | <0.05 |
| 이오타 – 6 | 8.0 | 0.04 | 0.6 | <0.05 | <0.05 | 0.15 | 0.07 | 0.15 | <0.05 | <0.05 | 0.08 | <0.05 |
| 이오타 – 8 | 7.0 | <0.04 | 0.5 | <0.02 | <0.02 | <0.03 | <0.04 | <0.02 | <0.02 | <0.02 | – | <0.02 |
참고: "-"는 문헌에 보고되지 않은 데이터를 나타냅니다.
고순도 석영 원료
초기에는 천연 수정(1급 및 2급)이 사용되었습니다. 그러나 첨단 산업의 급속한 성장으로 인해 한정적이고 고갈되어가는 천연 수정으로는 수요를 충족할 수 없게 되었습니다. 1970년대 이후 미국은 화강암질 페그마타이트를, 일본은 세립질 페그마타이트를, 러시아와 독일은 변성 규암과 맥상 석영을 사용했습니다. 현재는 천연 석영 광물이 주요 원료로 사용되고 있습니다.
고순도 석영 원료의 광물학적 특성
고순도 석영의 품질은 원료의 불순물 함량과 단순히 반비례하는 것이 아니라, 다음과 같은 요소들과 밀접하게 연관되어 있습니다. 처리 가능성 불순물 함량은 광물학적 특성에 따라 결정됩니다. 석영 광석의 종류에 따라 각기 다른 광물학적 특징을 가지고 있습니다. 상세한 분석은 광석의 특성을 파악하고, 선광/정제 공정을 설계하며, 제품 목표를 설정하는 데 필수적입니다.
1. 화학적 조성 및 불순물 원소의 존재
화학 분석을 통해 원소의 종류와 함량을 알 수 있지만, 고순도 석영으로 가공할 수 있는 잠재력을 정확하게 판단할 수는 없습니다. 불순물은 종류, 함량 및 발생 양상이 다양합니다(일반적인 발생 양상은 표 3 참조).
표 3 석영 원료에서 불순물 원소의 일반적인 발생 상태 [1,12]
| 요소 | 발생 상태 | 기존 양식 | 요소 | 발생 상태 | 기존 양식 |
|---|---|---|---|---|---|
| 알 | 동형 독립 광물 | 석영, 운모, 장석, 점토 광물의 격자 결함 | 티 | 동형 독립 광물 | 석영과 루틸의 격자 결함 |
| 철 | 동형 독립 광물 | 석영, 산화철, 고체 광물 내포물의 격자 결함 | 게 | 동형 결함 | 석영의 격자 결함 |
| 리 | 동형 포함 | 석영의 격자 결함, 유체 포유물 내 액체상 | 마그네슘 | 동형 포함 | 석영 결정, 운모 혼합물 |
| 케이 | 동형 포함 | 석영, 운모, 점토 광물의 격자 결함, 유체 포유물 내 액상 | Ca | 독립적인 광물 함유물 | 형석과 같은 광물, 유체 포유물 내 액상 |
| 나 | 동형 포함 | 석영의 격자 결함, 운모 혼합물, 유체 포유물 내 액상 | -오 | 동형 결함 | 석영의 격자 결함 |
2. 광물 구성 및 질감
적절한 원료를 선택하고 최적의 정제 방식을 설계하기 위해서는 다음 사항을 파악해야 합니다. 발생 방식 불순물 제거는 필수적입니다. 관련된 독립적인 맥석 광물(예: 운모, 장석, 적철석, 전기석, 녹니석, 점토 광물)은 불순물의 주요 운반체이며 광물화 과정에서 쉽게 광물 포유물을 형성하여 최종 제품 품질에 상당한 영향을 미칩니다. 석영과 맥석 사이의 상호 성장 조직은 분리 정도와 정제 효율에 직접적인 영향을 미칩니다. 강한 속성/변성 작용은 더욱 뚜렷한 상호 성장 차이를 초래하여 인접한 유형에서 봉합된 유형 또는 심지어 캡슐화된 유형으로 진화하며, 분리 난이도를 높이고 가공 가능성을 감소시킵니다.
- 그림 1(a): 미국 스프루스 파인산 화강암질 페그마타이트 - 복잡한 광물 조성을 가지지만 석영이 쉽게 분리되고 내포물이 거의 없음.
- 그림 1(b): 중국 칭하이산 맥석영 - 입자 경계에 소량의 백운모가 있는 조립질의 순수한 입자이며, 쉽게 분리되고, 처리 후 99.99% 이상의 SiO₂ 함량과 10ppm 미만의 Al 함량을 얻을 수 있다.
- 그림 1(c): 정제된 농축물에서 지속적인 광물 함유물이 나타남 - 현재 기술로는 함유물이 포획됨 이내에 석영 입자는 효과적으로 분리되지 않습니다. 분리도가 낮고 내포물이 많은 석영은 고순도 석영으로 가공하기 어렵습니다.
3 유체 포유물
광물/암석에 널리 분포하는 미세 입자(10²–10⁹개/cm³, 일반적으로 50µm 미만)인 유체 포유물은 종류, 크기 및 함량에 따라 품질에 상당한 영향을 미칩니다. 유체 포유물은 함유량에 따라 기체, 액체, 기체-액체, 삼상 등으로 분류됩니다. 유체 포유물에는 불순물(Na, K, Ca 등)이 포함되어 있으며 용융 거동에 심각한 악영향을 미칩니다. 연구에 따르면 유체 포유물을 제거하는 것은 원소 불순물을 제거하는 것보다 훨씬 어렵고 주요 제한 요소입니다. 따라서 유체 포유물이 있거나 없는 석영을 선택하는 것이 매우 중요합니다.
4. 격자 불순물
결정 형성 과정에서 Si⁴⁺를 치환하는 원소들은 구조적 불순물이 됩니다. 함량은 낮지만 제거하기가 매우 어렵고 품질을 제한하는 가장 중요한 요소입니다. 치환 방식은 다음과 같습니다. 1) 등가원자가 치환(Ti⁴⁺, Ge⁴⁺); 2) 결합 치환(Si⁴⁺ 2개 대신 Al³⁺ + P⁵⁺); 3) 전하 보상 치환(Si⁴⁺ 대신 Al³⁺, Fe³⁺를 치환하고 Li⁺, Na⁺, K⁺, H⁺로 균형을 맞추는 방식). 일반적으로 Al 함량이 가장 높습니다. Al 치환은 전하 불균형을 초래하며, 이는 종종 Li, K, Na 함량 증가와 관련이 있습니다. Al 함량은 원료 품질을 나타내는 지표가 될 수 있습니다. 현재 기술로는 격자 불순물을 사실상 제거할 수 없습니다.
그림 2는 열압착 침출 후 석영맥 입자의 SEM-EDS 맵핑 결과를 보여줍니다. 알루미늄(Al)은 입자 모양에 맞춰 고르게 분포되어 있으며(그림 2b), 이는 격자 결합형 Al임을 나타냅니다. 마그네슘(Mg)의 분포는 불분명합니다(그림 2c). GFAAS/AAS 분석 결과, 침출 후 Al은 13.92 ppm, Mg는 0.59 ppm으로 나타나 격자 결합형 Al 제거가 매우 어렵다는 것을 보여줍니다.
전 세계적인 조사에 따르면 가공 가능한 천연 석영은 화학적으로 순수한 입자, 낮은/없음의 격자 불순물, 큰 입자 크기, 적은 광물/유체 포유물, 그리고 낮은 맥석 광물 함량을 가져야 합니다.
고순도 석영 원료의 일반적인 종류
석영은 풍부하지만, 고순도 원료는 특정한 지질 조건에서만 생성됩니다. 이러한 조건을 충족하는 광상은 매우 드물며, 가공 과정 또한 매우 복잡합니다. 생성 기원은 마그마 기원, 변성 기원, 열수 기원으로 나눌 수 있습니다(특성/예시는 표 4 참조).
대표적인 예로는 미국 스프루스 파인 화강암질 페그마타이트가 있는데, 이는 알레게니안 녹색편암상 변성작용 하에서 형성되었으며, 이 과정에서 동적 재결정, 소성 변형, 유체를 통한 불순물의 새로운 결정립 경계로의 이동이 촉진되어 불순물이 거의 없는 고순도 석영이 생성되었습니다.
마그마성 페그마타이트질 석영은 고온 마그마에서 천천히 결정화되어 불순물이 분리되므로 순도가 높고 유체 포유물이 거의 없는 석영을 생성합니다.
표 4 다양한 유전형의 석영의 특성 및 일반적인 응용예 [18]
| 석영의 다양한 유전적 유형 | 형질 | 일반적인 적용 사례 |
|---|---|---|
| 마그마형 | 화강암 석영 | 형성 온도(700°C ~ 1,000°C)에서 석영 입자는 유체 포유물이 거의 없는 순수한 형태입니다. |
| 변성형 | 고등급 변성암 석영 | 형성 온도(750~900°C), 유체 포유물 함량 낮음. |
| 변성 규암 석영 | 형성 시간이 길수록, 그리고 겪었던 열적 사건이 강렬할수록 석영의 순도는 높아지고 유체 포유물의 수는 줄어듭니다. | |
| 열수 성장 유형 | 초기 단계 페그마타이트 석영 | 형성 온도는 600~700°C이며, 입자 크기는 일반적으로 2~6mm이고, 투명하며, 순수한 단결정으로 이루어져 있고, 유체 포유물이 거의 없습니다. |
| 중기~후기 페그마타이트 결정 | 생성 온도 500~600°C. | |
| 열수맥 석영 | 형성 온도 400~500°C, 투명~반투명, 유체 포유물 함량이 비교적 낮음. | |
| 열수맥 석영 | 형성 온도는 50~400°C이며, 색상은 흰색에서 유백색이고, 수많은 미세한 유체 포유물을 포함하고 있습니다. |
적합한 원료를 선택하려면 다음과 같은 여러 기법을 활용한 상세한 광물학적 연구가 필요합니다. 1) 조직 및 광물 포유물 함량; 2) 유체 포유물 함량; 3) 격자 불순물 함량.
고순도 석영 가공 기술
목표는 다양한 불순물을 분리하는 것입니다. 단계는 다음과 같습니다. 1) 석영을 맥석에서 분리하고 목표 크기를 얻기 위한 분쇄 및 분류; 2) 개별 광물, 내포물 및 격자 불순물을 분리하기 위한 특수 기법.
1. 분쇄 및 분류 전처리
본 공정은 효과적인 분리 및 유체 포유물 방출을 목표로 하며, 적절한 크기의 공급 원료를 제공합니다. 철 오염을 방지하려면 ZrO₂ 또는 마노 매체를 사용하십시오. 열분쇄 (가열 후 급랭)은 경도/에너지를 감소시키고, 오염을 최소화하며, 화학적 정제에 도움이 되는 미세 균열을 생성합니다. 고전압 펄스 파편화 충격파를 이용하여 불순물이 많은 결정립 경계를 따라 석영을 파괴합니다.
2. 연관된 독립 광물의 분리
효과적인 방법으로는 색상 분류, 세척, 중력 분리 등이 있습니다. 자기 분리, 그리고 주식 상장 (표 5 참조).
표 5 연관 독립 광물 및 석영의 분리 기술[23-25]
| 분리 방법 | 원칙 | 주요 불순물 제거됨 | 형질 |
|---|---|---|---|
| 색깔 분류 | 광물의 광학적 특성 | 어두운 색의 불순물 광물, 유백색 석영 등 | 굵은 입자에 매우 효과적입니다. |
| 스크러빙 | 광물 입자 사이의 마찰 | 석영 입자 표면에 미세한 진흙 및 산화물 막이 부착되어 있습니다. | 기계적 세척, 화학적 세척, 초음파 세척. |
| 중력 분리 | 무기질 밀도 | 운모, 지르콘, 루틸 등. 적철석, 자철석, 전기석, 운모 및 기타 자성 광물. | 농축액의 상당한 손실. |
| 자기 분리 | 광물자성 | 다단계 고강도 자기 분리. | |
| 주식 상장 | 광물 표면 특성 | 운모, 장석, 인회석 등 | 역부유법, 다단계 세척 공정. |
다단계 고강도 자력 분리는 자성 광물과 내포물을 제거합니다. 부유선별은 운모와 장석 같은 규산염 광물을 분리합니다. 여러 단계의 정제 과정이 필수적이며, 광석의 특성에 따라 여러 공정을 결합한 공정 흐름도가 필요한 경우가 많습니다.
전처리 및 물리적 분리 후 SiO₂ 함량은 약 99.9%에 도달할 수 있지만, 이러한 방법은 개재물 및 격자 불순물에 효과적이지 않아 고순도 사양에는 미치지 못합니다.
3. 포함 불순물의 분리
3.1 광물 함유물의 혼합산 침출
석영은 HF에만 용해되는 반면, 다른 광물 함유물은 산(H₂SO₄, HCl, HNO₃, HF)에 용해됩니다. 복합 불순물의 경우 혼합산이 가장 효과적입니다. 열역학 연구(표 6)는 일반적인 불순물을 보여줍니다. ~할 수 있다 HF를 함유한 산에 용해되지만 반응 속도는 느립니다(평형 상수 ~1.0–1.5).
표 6 다양한 온도에서 HF 함유 혼합산 내 석영의 일반적인 광물 불순물의 분해 반응 깁스 자유 에너지 및 평형 상수 [13]
| 온도/°C | 25 | 75 | 100 | 150 | 175 | 200 | 225 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 칼륨장석 ΔrGT | –403.2 | –451.86 | –474.98 | –517.36 | –536.08 | –548.97 | –583.72 |
| 케이 | 1.18 | 1.17 | 1.17 | 1.16 | 1.15 | 1.15 | 1.15 |
| 알바이트 ΔrGT | –409.22 | –455.41 | –477.36 | –517.61 | –535.37 | –547.16 | –581.23 |
| 케이 | 1.18 | 1.17 | 1.18 | 1.16 | 1.15 | 1.15 | 1.15 |
| 아노르타이트 ΔrGT | –539.45 | –571.71 | –586.77 | –614.89 | –628.75 | –635.14 | –660.45 |
| 케이 | 1.24 | 1.22 | 1.21 | 1.19 | 1.18 | 1.18 | 1.17 |
| 다이옵사이드 ΔrGT | –676.42 | –663.01 | –637.67 | –619.14 | –595.78 | –556.82 | –556.92 |
| 케이 | 1.31 | 1.26 | 1.23 | 1.19 | 1.17 | 1.16 | 1.14 |
| 백운모 ΔrGT | –704.97 | –768.97 | –799.71 | –858.27 | –886.61 | –905.49 | –954.7 |
| 케이 | 1.33 | 1.3 | 1.29 | 1.28 | 1.27 | 1.27 | 1.26 |
| 스포듀메네 ΔrGT | –1015.6 | –1060.2 | –1078.3 | –1108.4 | –1123 | –1124.5 | –1145.1 |
| 케이 | 1.51 | 1.44 | 1.42 | 1.37 | 1.35 | 1.33 | 1.32 |
| 적철광 ΔrGT | –86.59 | –80.44 | –77.14 | –72.39 | –72.92 | –68.75 | –67.38 |
| 케이 | 1.04 | 1.03 | 1.03 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 |
| FeO ΔrGT | –111.77 | –110.56 | –110.09 | –103.65 | –105.58 | –105.2 | –106.15 |
| 케이 | 1.05 | 1.04 | 1.04 | 1.03 | 1.03 | 1.03 | 1.03 |
| 자철광 ΔrGT | –179.71 | –172.36 | –168.59 | –164.2 | –166.58 | –161.95 | –161.44 |
| 케이 | 1.08 | 1.06 | 1.06 | 1.05 | 1.05 | 1.04 | 1.04 |
| 황철석 ΔrGT | –161.69 | –187.38 | –203.87 | –241.16 | –260.4 | –285.45 | –307.56 |
| 케이 | 1.07 | 1.07 | 1.07 | 1.07 | 1.07 | 1.08 | 1.08 |
효과적인 노출 포함 사항은 필수 조건입니다. 상전이 열처리 (약 573°C의 α-β 전이 온도 또는 크리스토발라이트의 경우 1470°C까지 가열한 후 급속 냉각) 이 방법은 부피 팽창을 이용하여 균열을 발생시키고 내포물을 노출시킵니다. 단점으로는 고온에서 유리화가 발생할 수 있고, 안정적인 산화물/질화물이 형성될 수 있다는 점입니다.
3.2 고온에서의 유체 포유물 파열
가열하면 내부 압력이 밀폐 한계를 초과하여 개재물이 파열되고 불순물이 방출되어 후속 산 세척이 가능해집니다. 모든 개재물이 파열되는 것은 아닙니다. 액체가 풍부한 개재물은 균질화 온도 근처에서 파열되고, 기체가 풍부한 개재물은 더 높은 온도를 견딜 수 있습니다. 열역학 모델링(표 7)에 따르면 동일한 온도에서 액체 균질화된 개재물의 내부 압력이 기체 균질화된 개재물보다 더 높습니다.
3.3 염소 처리(염화물 휘발)
석영을 Cl₂, HCl 또는 혼합 가스 분위기에서 1000~1500°C로 가열하면 금속 불순물이 염화물 형태로 휘발되고 유체 포유물/수산화기 제거에 도움이 됩니다. 화학적 포텐셜 기울기가 포유물 확산을 유도합니다. Mao Lingwen 등의 연구에 따르면 Cl₂ 분위기에서 1250°C로 가열했을 때 [OH⁻] 농도가 35ppm에서 20.5ppm으로 감소했습니다.
격자 불순물 제거
치환 반응을 통해 도입된 Me-O 결합을 끊는 과정이 포함됩니다. 결합 에너지는 다양합니다(표 8 참조).
표 8 규산염의 Me–O 결합의 결합 에너지 [13]
| 나 | Si⁴⁺ | Mn²⁺ | Cu²⁺ | Ca²⁺ | Mn²⁺ | Pb²⁺ | Ti⁴⁺ |
| 결합 에너지 KJ/mol | 10,312 – 13,146 | 3,745 | 3,598 | 3,510 | 3,816 | 3,469 | 12,058 |
| 나 | Al³⁺ | Zn²⁺ | Fe³⁺ | Li⁺ | Na⁺ | K⁺ | Ba²⁺ |
| 결합 에너지 KJ/mol | 7,201 – 7,858 | 3,037 | 3,845 | 1,469 | 1,347 | 1,251 | 3,213 |
알칼리 금속(Li, Na, K)-O 결합은 가장 약하지만 전하 균형 유지 역할 때문에 제거하기 어렵습니다. Fe, Cu, Ca, Mn-O 결합은 비교적 쉽게 제거됩니다. Al, Ti-O 결합은 가장 강하여 Al과 Ti는 가장 제거하기 어려운 격자 불순물입니다.
결정 구조 변화(예: 석영 → 크리스토발라이트, 약 1500°C) 동안 결합이 끊어지고 다시 형성되며 격자가 팽창합니다(c축: 5.404Å → 6.971Å). 이로 인해 불순물이 표면으로 이동할 수 있습니다. 질소 분위기는 진공보다 더 높은 전환율을 촉진할 수 있습니다.
석영의 융점 이하에서 불순물은 염소화제(HCl, NH₄Cl, Cl₂)와 반응하여 휘발성 염화물을 형성합니다. 이와 함께 발생하는 상변화는 불순물이 표면으로 이동하여 반응하는 것을 촉진하고 냉각 시 재결합을 방지할 수 있습니다.
마차오 저: 고순도 석영 원료의 광물학적 특성 및 가공 기술 발전, 광물 자원 보호 및 활용
에픽 파우더
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