O quartzo de alta pureza é um mineral não metálico crítico e de alta demanda. Possui propriedades como resistência a altas temperaturas, resistência à corrosão, estabilidade térmica e isolamento. É amplamente utilizado em fontes de luz elétrica de alta qualidade, circuitos integrados de grande e ultra grande escala, energia solar fotovoltaica, fibras ópticas, indústria aeroespacial e militar. Dada a importância estratégica desses setores para o desenvolvimento nacional a longo prazo, o quartzo de alta pureza é classificado como um material de alta tecnologia sob estrita proteção por governos em todo o mundo. Já em 2010, a União Europeia o listou como matéria-prima crítica. Atualmente, apenas um pequeno número de empresas em todo o mundo é capaz de produzi-lo em larga escala.
Tabela 1. Mercado de Aplicação do Quartzo de Alta Pureza
| Pureza (Teor de SiO₂) | >99,99% | >99,997% | >99,999% |
|---|---|---|---|
| Principais produtos | Tubos de lâmpadas de alta temperatura, tubos de sílica fundida, vidro de quartzo, pó de sílica, dispositivos ópticos, vidro óptico de quartzo especial, etc. | Cadinhos de silício monocristalino, cadinhos de silício policristalino, vidro de quartzo de alta qualidade e produtos relacionados, fibras ópticas e componentes optoeletrônicos, etc. | Cadinhos Czochralski (CZ), vidro de quartzo de ultra-alta pureza para semicondutores, cadinhos de quartzo de alta qualidade para semicondutores |
| Preço de aplicação na indústria (USD/ton) | 600 ~ 1500 | 5,500 ~ 8,500 | 12,000 ~ 15,000 |
Especificações técnicas para quartzo de alta pureza
Não existe uma definição universalmente aceita. Müller A. et al. (2007) foram os primeiros a tentar classificar o quartzo com base no teor de elementos traço de impurezas, sugerindo que o quartzo de alta pureza deveria apresentar os seguintes valores em ppm: Al < 30, B < 1, Ca < 5, Fe < 3, K < 8, Li < 5, Na < 8, Ti < 10, P < 2, com impurezas totais < 50 ppm. Zhang Ye et al. (2010) observaram que a areia de quartzo de alta pureza, reconhecida internacionalmente, apresenta um teor total de 15 impurezas (Al, K, Na, Li, Ca, Fe, Mg, Mn, Ti, Zr, Cu, Cr, Ni, P, B) inferior a 22,26 ppm. O “Catálogo de Orientações para Demonstração da Aplicação do Primeiro Lote de Novos Materiais Chave (Edição de 2018)” da China especifica que o quartzo de alta pureza deve ter um teor total de 12 impurezas (Fe, Mg, Cr, Ni, Cu, Mn, Ca, Al, Na, Li, K, B) inferior a 6 ppm.
As inclusões fluidas, comuns no quartzo, são uma das principais causas de bolhas em produtos de quartzo de alta pureza, afetando severamente a qualidade. Portanto, o quartzo de alta pureza deve conter inclusões fluidas nulas ou em quantidade mínima. Observações sugerem que ele deve atender aos seguintes critérios: razão da área de inclusão fluida em partícula única <1%; sob microscópio (objetiva de 10X, tamanho médio de grão da amostra de 0,1 mm), partículas contendo inclusões fluidas <1%; perda de massa térmica <15 ppm.
Tabela 2 Indicadores de quartzo de alta pureza US Unimin IOTA Series (ppm) [9]
| Elemento | Al | B | Ca | Cr | Cu | Fe | K | Li | Mg | Mn | N / D | Ni |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| IOTA – Padrão | 16.2 | 0.08 | 0.5 | <0,05 | <0,05 | 0.23 | 0.60 | 0.90 | <0,05 | <0,05 | 0.9 | <0,05 |
| IOTA – 4 | 8.0 | 0.04 | 0.6 | <0,05 | <0,05 | 0.3 | 0.35 | 0.15 | <0,05 | <0,05 | 0.9 | <0,05 |
| IOTA – 6 | 8.0 | 0.04 | 0.6 | <0,05 | <0,05 | 0.15 | 0.07 | 0.15 | <0,05 | <0,05 | 0.08 | <0,05 |
| IOTA – 8 | 7.0 | <0,04 | 0.5 | <0,02 | <0,02 | <0,03 | <0,04 | <0,02 | <0,02 | <0,02 | – | <0,02 |
Nota: “-” indica dados não relatados na literatura.
Matérias-primas de quartzo de alta pureza
Inicialmente, utilizava-se cristal natural (graus I e II). Com o rápido crescimento da indústria de alta tecnologia, a quantidade limitada e o esgotamento do cristal natural tornaram-se inacessíveis para a demanda. Desde a década de 1970, os EUA passaram a utilizar pegmatito granítico, o Japão, pegmatito de granulação fina, enquanto a Rússia e a Alemanha utilizaram quartzito metamórfico e quartzo de veio. Atualmente, os minerais de quartzo natural são a principal fonte.
Características mineralógicas de matérias-primas de quartzo de alta pureza
A qualidade do quartzo de alta pureza não é simplesmente inversamente proporcional ao teor de impurezas na matéria-prima, mas está intimamente ligada à processabilidade de impurezas, conforme determinado por sua mineralogia de processo. Diferentes tipos de minério de quartzo apresentam características mineralógicas distintas. Uma análise detalhada é fundamental para determinar as propriedades do minério, projetar processos de beneficiamento/purificação e definir metas de produto.
1. Composição Química e Ocorrência de Elementos de Impureza
A análise química revela os tipos e teores dos elementos, mas não permite avaliar com precisão o potencial de processamento para obtenção de quartzo de alta pureza. As impurezas são diversas em tipo, teor e ocorrência (ver Tabela 3 para os padrões comuns).
Tabela 3 Estados de ocorrência comuns de elementos de impureza em matérias-primas de quartzo [1,12]
| Elemento | Estado de ocorrência | Formulário existente | Elemento | Estado de ocorrência | Formulário existente |
|---|---|---|---|---|---|
| Al | Isomórfico Minerais Independentes | Defeitos na estrutura cristalina de quartzo, mica, feldspato e minerais de argila. | Ti | Isomórfico Minerais Independentes | Defeitos na estrutura cristalina do quartzo e do rutilo. |
| Fe | Isomórfico Minerais Independentes | Defeitos na estrutura cristalina do quartzo, óxidos de ferro e inclusões minerais sólidas. | Ge | Isomórfico Defeito | Defeitos na estrutura cristalina do quartzo |
| Li | Isomórfico Inclusão | Defeitos na estrutura cristalina do quartzo, fase líquida em inclusões fluidas. | Mg | Isomórfico Inclusão | Cristais de quartzo, misturas de mica |
| K | Isomórfico Inclusão | Defeitos na estrutura cristalina do quartzo, mica, minerais argilosos, fase líquida em inclusões fluidas. | Ca | Inclusão mineral independente | Minerais como a fluorita, fase líquida em inclusões fluidas |
| N / D | Isomórfico Inclusão | Defeitos na estrutura cristalina do quartzo, presença de mica, fase líquida em inclusões fluidas. | -OH | Isomórfico Defeito | Defeitos na estrutura cristalina do quartzo |
2. Composição Mineral e Textura
Para selecionar a matéria-prima adequada e projetar a purificação ideal, é necessário identificar a modo de ocorrência A pureza das impurezas é essencial. Minerais de ganga independentes associados (por exemplo, mica, feldspato, hematita, turmalina, clorita, minerais argilosos) são os principais portadores de impurezas e formam facilmente inclusões minerais durante a mineralização, impactando significativamente a qualidade do produto final. A textura de intercrescimento entre o quartzo e a ganga afeta diretamente o grau de liberação e, consequentemente, a eficiência da purificação. Uma alteração diagenética/metamórfica mais intensa leva a diferenças de intercrescimento mais acentuadas, evoluindo de tipos adjacentes para suturados ou mesmo encapsulados, aumentando a dificuldade de liberação e reduzindo o potencial de processamento.
- Figura 1(a): Pegmatito granítico de Spruce Pine, EUA — mineralogia complexa, mas o quartzo se desprende facilmente e contém inclusões mínimas.
- Figura 1(b): Quartzo de veio de Qinghai, China — grãos grossos e puros com muscovita em menor quantidade nos limites/bordas dos grãos, libera-se facilmente, pode render >99,99% SiO₂, Al <10 ppm após processamento.
- Figura 1(c): Concentrado purificado mostrando inclusões minerais persistentes — com a tecnologia atual, as inclusões ficam retidas. dentro de Os grãos de quartzo não podem ser separados de forma eficaz. O quartzo com baixa liberação e inclusões abundantes é difícil de processar para se obter quartzo de alta pureza.
3 Inclusões Fluidas
Onipresentes em minerais/rochas (10²–10⁹ por cm³, tipicamente <50 µm). Seu tipo, tamanho e conteúdo impactam significativamente a qualidade. Classificadas por conteúdo: gasosas, líquidas, gás-líquidas, trifásicas. Contêm impurezas (Na, K, Ca, etc.) e afetam negativamente o comportamento de fusão. Estudos mostram que a remoção de inclusões fluidas é mais desafiadora do que a remoção de impurezas elementares e é um fator limitante crucial. Selecionar quartzo com poucas ou nenhuma inclusão fluida é fundamental.
4 Impurezas da Rede Cristalina
Os elementos que substituem o Si⁴⁺ durante a formação do cristal tornam-se impurezas estruturais. Embora presentes em baixas concentrações, são extremamente difíceis de remover e constituem o fator mais crítico que limita a qualidade. Modos de substituição: 1) Substituição isovalente (Ti⁴⁺, Ge⁴⁺); 2) Substituição acoplada (Al³⁺ + P⁵⁺ para 2Si⁴⁺); 3) Substituição com compensação de carga (Al³⁺, Fe³⁺ para Si⁴⁺, balanceado por Li⁺, Na⁺, K⁺, H⁺). O Al é tipicamente o elemento mais abundante. Sua substituição cria um desequilíbrio de carga, frequentemente correlacionado com maiores teores de Li, K e Na. O teor de Al pode indicar a qualidade da matéria-prima. Com a tecnologia atual, as impurezas da estrutura cristalina são praticamente irremovíveis.
A Figura 2 mostra o mapeamento SEM-EDS de uma partícula de quartzo de veio após lixiviação por calor e pressão. O Al está distribuído uniformemente (Figura 2b), correspondendo ao formato da partícula, indicando Al ligado à rede cristalina. A distribuição de Mg é indistinta (Figura 2c). A análise GFAAS/AAS mostrou Al = 13,92 ppm e Mg = 0,59 ppm após a lixiviação, destacando a extrema dificuldade de remoção do Al ligado à rede cristalina.
Estudos globais indicam que o quartzo natural processável deve possuir: grãos quimicamente puros, poucas ou nenhuma impureza na estrutura cristalina, tamanho de grão grande, poucas inclusões minerais/fluidas e baixo teor de minerais de ganga associados.
Matérias-primas típicas de quartzo de alta pureza
Embora o quartzo seja abundante, a matéria-prima de alta pureza se forma apenas sob condições geológicas específicas. Pouquíssimos depósitos são adequados, e o processamento é extremamente complexo. A gênese pode ser classificada como magmática, metamórfica ou hidrotermal (ver Tabela 4 para características/exemplos).
O exemplo clássico é o pegmatito granítico de Spruce Pine (EUA), formado sob metamorfismo de fácies xisto verde do Alleghanian, que promoveu recristalização dinâmica, deformação plástica e migração de impurezas para novos limites de grãos por meio de fluidos, resultando em quartzo de alta pureza com poucas inclusões.
O quartzo pegmatítico magmático cristaliza-se lentamente a partir de magma de alta temperatura, permitindo a exsolução de impurezas, resultando em alta pureza e poucas inclusões fluidas.
Tabela 4 Características do quartzo de diferentes tipos genéticos e exemplos típicos de aplicação [18]
| Diferentes tipos genéticos de quartzo | Características | Exemplos típicos de aplicação |
|---|---|---|
| Tipo Magmático | Quartzo Granítico | Temperatura de formação (700 °C – 1.000 °C), grãos de quartzo puros com quase nenhuma inclusão fluida. |
| Tipo Metamórfico | Quartzo de rocha metamórfica de alto grau | Temperatura de formação (750 – 900 °C), baixo teor de inclusões fluidas. |
| Quartzito metamórfico | Quanto maior o tempo de formação e mais intensos os eventos térmicos a que foi submetido, mais puro será o quartzo e menor será a quantidade de inclusões fluidas. | |
| Tipo de crescimento hidrotérmico | Quartzo pegmatítico em estágio inicial | Temperatura de formação: 600 – 700 °C, tamanho de grão geralmente de 2 – 6 mm, transparente, monocristalino puro, com poucas inclusões fluidas. |
| Cristal de pegmatito em estágio intermediário a avançado | Temperatura de formação: 500 – 600 °C. | |
| Quartzo de Veio Hidrotermal | Temperatura de formação entre 400 e 500 °C, transparente a semitransparente, com conteúdo relativamente baixo de inclusões fluidas. | |
| Quartzo de Veio Hidrotermal | Temperatura de formação: 50 a 400 °C, coloração branca a branco-leitosa, contém um grande número de minúsculas inclusões fluidas. |
A seleção da matéria-prima adequada requer um estudo mineralógico detalhado utilizando múltiplas técnicas, com foco em: 1) Textura e teor de inclusões minerais; 2) Teor de inclusões fluidas; 3) Teor de impurezas na estrutura cristalina.
Tecnologia de Processamento de Quartzo de Alta Pureza
O objetivo é separar diversas impurezas. Etapas: 1) Cominuição e classificação para liberar o quartzo da ganga e atingir o tamanho desejado; 2) Técnicas específicas para separar minerais independentes, inclusões e impurezas da estrutura cristalina.
1. Pré-tratamento de cominuição e classificação
Visa a liberação eficaz e a eliminação de inclusões fluidas, além de fornecer partículas de tamanho adequado. Para evitar contaminação por ferro, utilize zircônia (ZrO₂) ou ágata como meio filtrante. Cominuição térmica (Aquecimento seguido de têmpera) reduz a dureza/energia, minimiza a contaminação e cria microfissuras que auxiliam na purificação química. Fragmentação de pulso de alta tensão Utiliza ondas de choque para quebrar o quartzo ao longo dos limites dos grãos ricos em impurezas.
2. Separação de Minerais Independentes Associados
Métodos eficazes incluem separação por cor, esfregação e separação por gravidade. separação magnética, e flutuação (ver Tabela 5).
Tabela 5 Tecnologia de separação de minerais independentes associados e quartzo [23-25]
| Método de separação | Princípio | Principais impurezas removidas | Características |
|---|---|---|---|
| Classificação por cores | Propriedades ópticas dos minerais | Minerais de impurezas de cor escura, quartzo leitoso, etc. | Altamente eficaz para partículas grossas. |
| Esfregar | Atrito entre partículas minerais | Películas finas de lama e óxido aderidas às superfícies das partículas de quartzo. | Esfregaço mecânico, esfregaço químico, esfregaço ultrassônico. |
| Separação por gravidade | Densidade mineral | Mica, zircão, rutilo, etc. Hematita, magnetita, turmalina, mica e outros minerais magnéticos. | Perda significativa de concentrado. |
| Separação Magnética | Magnetismo mineral | Separação magnética de alta intensidade em múltiplos estágios. | |
| Flutuação | Propriedades da superfície mineral | Mica, feldspato, apatita, etc. | Flotação reversa, múltiplas etapas de limpeza. |
A separação magnética de alta intensidade em múltiplos estágios remove minerais magnéticos e inclusões. A flotação separa minerais de silicato como mica e feldspato. Múltiplos estágios de limpeza são essenciais. Fluxogramas combinados são frequentemente necessários, dependendo das características do minério.
Após o pré-tratamento e a separação física, o teor de SiO₂ pode atingir ~99,9%, mas não especificações de alta pureza, visto que esses métodos são ineficazes contra impurezas de inclusão e da rede cristalina.
3. Separação de impurezas de inclusão
3.1 Lixiviação ácida mista de inclusões minerais
Utiliza a solubilidade do quartzo apenas em HF, enquanto outras inclusões minerais se dissolvem em ácidos (H₂SO₄, HCl, HNO₃, HF). Misturas de ácidos são mais eficazes para impurezas complexas. Estudos termodinâmicos (Tabela 6) mostram impurezas comuns. pode Dissolvem-se em ácidos contendo HF, mas as taxas de reação são lentas (constantes de equilíbrio ~1,0–1,5).
Tabela 6 Energia livre de Gibbs da reação de decomposição e constante de equilíbrio de impurezas minerais comuns no quartzo em ácidos mistos contendo HF em diferentes temperaturas [13]
| Temperatura/°C | 25 | 75 | 100 | 150 | 175 | 200 | 225 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Feldspato de potássio ΔrGT | –403,2 | –451,86 | –474,98 | –517,36 | –536,08 | –548,97 | –583,72 |
| K | 1.18 | 1.17 | 1.17 | 1.16 | 1.15 | 1.15 | 1.15 |
| Albita ΔrGT | –409,22 | –455,41 | –477,36 | –517,61 | –535,37 | –547,16 | –581,23 |
| K | 1.18 | 1.17 | 1.18 | 1.16 | 1.15 | 1.15 | 1.15 |
| Anortita ΔrGT | –539,45 | –571,71 | –586,77 | –614,89 | –628,75 | –635,14 | –660,45 |
| K | 1.24 | 1.22 | 1.21 | 1.19 | 1.18 | 1.18 | 1.17 |
| Diopsídio ΔrGT | –676,42 | –663,01 | –637,67 | –619,14 | –595,78 | –556,82 | –556,92 |
| K | 1.31 | 1.26 | 1.23 | 1.19 | 1.17 | 1.16 | 1.14 |
| Moscovita ΔrGT | –704,97 | –768,97 | –799,71 | –858,27 | –886,61 | –905,49 | –954,7 |
| K | 1.33 | 1.3 | 1.29 | 1.28 | 1.27 | 1.27 | 1.26 |
| Espodumênio ΔrGT | –1015,6 | –1060,2 | –1078,3 | –1108,4 | –1123 | –1124,5 | –1145,1 |
| K | 1.51 | 1.44 | 1.42 | 1.37 | 1.35 | 1.33 | 1.32 |
| Hematita ΔrGT | –86,59 | –80,44 | –77,14 | –72,39 | –72,92 | –68,75 | –67,38 |
| K | 1.04 | 1.03 | 1.03 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 |
| FeO ΔrGT | –111,77 | –110,56 | –110,09 | –103,65 | –105,58 | –105,2 | –106,15 |
| K | 1.05 | 1.04 | 1.04 | 1.03 | 1.03 | 1.03 | 1.03 |
| Magnetita ΔrGT | –179,71 | –172,36 | –168,59 | –164,2 | –166,58 | –161,95 | –161,44 |
| K | 1.08 | 1.06 | 1.06 | 1.05 | 1.05 | 1.04 | 1.04 |
| Pirita ΔrGT | –161,69 | –187,38 | –203,87 | –241,16 | –260,4 | –285,45 | –307,56 |
| K | 1.07 | 1.07 | 1.07 | 1.07 | 1.07 | 1.08 | 1.08 |
Exposição efetiva A inclusão de elementos é um pré-requisito. Tratamento térmico de transição de fase (Aquecimento a ~573°C para a transição α-β ou 1470°C para a cristobalita, seguido de resfriamento rápido) utiliza a expansão de volume para criar fissuras, expondo inclusões. Desvantagens: possível vitrificação em altas temperaturas, formação de óxidos/nitretos estáveis.
3.2 Ruptura de inclusões fluidas em altas temperaturas
O aquecimento faz com que a pressão interna exceda o confinamento, rompendo as inclusões e liberando impurezas para posterior lavagem ácida. Nem todas se rompem: inclusões ricas em líquido se rompem perto da temperatura de homogeneização; as ricas em vapor podem suportar temperaturas mais altas. A modelagem termodinâmica (Tabela 7) mostra uma pressão interna maior para inclusões homogeneizadas por líquido em comparação com inclusões homogeneizadas por vapor na mesma temperatura.
3.3 Cloração (Volatilização de Cloreto)
O aquecimento do quartzo a 1000–1500 °C sob Cl₂, HCl ou gases mistos volatiliza impurezas metálicas na forma de cloretos e auxilia na remoção de inclusões fluidas/grupos hidroxila. Um gradiente de potencial químico impulsiona a difusão das inclusões. Pesquisas (por exemplo, Mao Lingwen et al.) mostraram que a concentração de [OH⁻] reduziu de 35 ppm para 20,5 ppm a 1250 °C em Cl₂.
Remoção de impurezas da estrutura cristalina
Envolve a quebra de ligações Me-O introduzidas por substituição. As energias de ligação variam (ver Tabela 8):
Tabela 8 Energia de ligação das ligações Me–O em silicatos [13]
| Meu | Si⁴⁺ | Mn²⁺ | Cu²⁺ | Ca²⁺ | Mn²⁺ | Pb²⁺ | Ti⁴⁺ |
| Energia de ligação (kJ/mol) | 10.312 – 13.146 | 3,745 | 3,598 | 3,510 | 3,816 | 3,469 | 12,058 |
| Meu | Al³⁺ | Zn²⁺ | Fe³⁺ | Li⁺ | Na⁺ | K⁺ | Ba²⁺ |
| Energia de ligação (kJ/mol) | 7.201 – 7.858 | 3,037 | 3,845 | 1,469 | 1,347 | 1,251 | 3,213 |
As ligações de metais alcalinos (Li, Na, K) com oxigênio são as mais fracas, mas difíceis de remover devido ao seu papel no equilíbrio de cargas. As ligações de ferro (Fe), cobre (Cu), cálcio (Ca) e manganês (Mn) com oxigênio são moderadamente removíveis. As ligações de alumínio (Al) e titânio (Ti) com oxigênio são as mais fortes, tornando o alumínio e o titânio as impurezas da rede cristalina mais recalcitrantes.
Durante a mudança na estrutura cristalina (por exemplo, quartzo → cristobalita a ~1500 °C), as ligações se rompem/reformam, a rede cristalina se expande (eixo c: 5,404 Å → 6,971 Å), potencialmente permitindo a migração de impurezas para as superfícies. A atmosfera de N₂ pode promover uma conversão maior do que o vácuo.
Abaixo do ponto de fusão do quartzo, as impurezas reagem com agentes clorantes (HCl, NH₄Cl, Cl₂) para formar cloretos voláteis. A transformação de fase concomitante pode auxiliar a migração das impurezas para a superfície para reação e impedir sua reincorporação durante o resfriamento.
Escrito por Ma Chao: Características Mineralógicas e Avanços na Tecnologia de Processamento de Matérias-Primas de Quartzo de Alta Pureza, Proteção e Utilização de Recursos Minerais
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