Высокочистый кварц — это критически важный и востребованный неметаллический минеральный материал. Он обладает свойствами высокой термостойкости, коррозионной стойкости, термической стабильности и изоляционных свойств. Он широко используется в высококачественных источниках света, крупномасштабных и сверхкрупномасштабных интегральных схемах, солнечных фотоэлектрических элементах, оптических волокнах, аэрокосмической и военной промышленности. Учитывая стратегическую важность этих секторов для долгосрочного национального развития, высокочистый кварц классифицируется как высокотехнологичный материал, находящийся под строгой защитой правительств по всему миру. Еще в 2010 году Европейский союз включил его в список критически важных сырьевых материалов. В настоящее время лишь немногие компании в мире способны осуществлять его реальное производство.
Таблица 1. Рынок применения высокочистого кварца.
| Чистота (содержание SiO₂) | >99.99% | >99.997% | >99.999% |
|---|---|---|---|
| Основная продукция | Высокотемпературные ламповые трубки, трубки из плавленого кварца, кварцевое стекло, порошок кварца, оптические приборы, специальное кварцевое оптическое стекло и т. д. | Монокристаллические кремниевые тигли, поликристаллические кремниевые тигли, высококачественное кварцевое стекло и изделия из него, оптические волокна и соответствующие оптоэлектронные компоненты и т. д. | Тигли Чохральского (ЧЗ), кварцевое стекло сверхвысокой чистоты для полупроводников, высококачественные кварцевые тигли для полупроводников. |
| Отраслевая цена (долл. США/тонна) | 600 ~ 1500 | 5,500 ~ 8,500 | 12,000 ~ 15,000 |
Технические характеристики кварца высокой чистоты
Единого общепринятого определения не существует. Мюллер А. и др. (2007) впервые попытались классифицировать кварц на основе содержания примесей, предположив, что высокочистый кварц должен соответствовать следующим критериям (ppm): Al < 30, B < 1, Ca < 5, Fe < 3, K < 8, Li < 5, Na < 8, Ti < 10, P < 2, с общим содержанием примесей < 50 ppm. Чжан Е и др. (2010) отметили, что признанный на международном уровне высокочистый кварцевый песок имеет общее содержание 15 примесей (Al, K, Na, Li, Ca, Fe, Mg, Mn, Ti, Zr, Cu, Cr, Ni, P, B) менее 22,26 ppm. В китайском «Руководстве по демонстрации первой партии ключевых новых материалов (издание 2018 года)» указано, что кварц высокой чистоты должен иметь общее содержание 12 примесей (Fe, Mg, Cr, Ni, Cu, Mn, Ca, Al, Na, Li, K, B) менее 6 ppm.
Жидкие включения, часто встречающиеся в кварце, являются основной причиной образования пузырьков в высокочистых кварцевых изделиях, что серьезно влияет на качество. Поэтому высокочистый кварц должен содержать либо полное отсутствие, либо минимальное количество жидких включений. Наблюдения показывают, что он должен соответствовать следующим критериям: соотношение площади жидких включений в отдельных частицах <1%; под микроскопом (объектив 10X, средний размер зерна образца 0,1 мм) частицы, содержащие жидкие включения, <1%; термическая потеря веса <15 ppm.
Таблица 2. Показатели высокочистого кварца серии US Unimin IOTA (ppm) [9]
| Элемент | Аль | Б | Ка | Кр | Cu | Фе | К | Ли | Мг | Мн | На | Ни |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| IOTA – Стандарт | 16.2 | 0.08 | 0.5 | <0,05 | <0,05 | 0.23 | 0.60 | 0.90 | <0,05 | <0,05 | 0.9 | <0,05 |
| IOTA – 4 | 8.0 | 0.04 | 0.6 | <0,05 | <0,05 | 0.3 | 0.35 | 0.15 | <0,05 | <0,05 | 0.9 | <0,05 |
| IOTA – 6 | 8.0 | 0.04 | 0.6 | <0,05 | <0,05 | 0.15 | 0.07 | 0.15 | <0,05 | <0,05 | 0.08 | <0,05 |
| IOTA – 8 | 7.0 | <0,04 | 0.5 | <0,02 | <0,02 | <0,03 | <0,04 | <0,02 | <0,02 | <0,02 | – | <0,02 |
Примечание: «-» указывает на данные, не представленные в литературе.
Высокочистое кварцевое сырье
Первоначально использовался природный кристалл (I и II классов). В связи с быстрым развитием высокотехнологичной промышленности, ограниченные и истощающиеся запасы природного кристалла не могут удовлетворить спрос. С 1970-х годов в США использовался гранитный пегматит, в Японии — мелкозернистый пегматит, а в России и Германии — метаморфический кварцит и жильный кварц. В настоящее время основным источником являются природные кварцевые минералы.
Минералогические характеристики высокочистого кварцевого сырья
Качество высокочистого кварца не просто обратно пропорционально содержанию примесей в сырье, а тесно связано с... технологичность примесей, определяемых по минералогическому составу руды. Различные типы кварцевой руды имеют разные минералогические особенности. Детальный анализ имеет основополагающее значение для определения свойств руды, проектирования процессов обогащения/очистки и установления целевых показателей качества продукции.
1. Химический состав и наличие примесных элементов
Химический анализ позволяет определить типы и содержание элементов, но не может точно оценить потенциал переработки в высокочистый кварц. Примеси разнообразны по типу, содержанию и распространенности (см. Таблицу 3 для наиболее распространенных форм).
Таблица 3. Типичные состояния примесных элементов в кварцевом сырье [1,12]
| Элемент | Состояние события | Существующая форма | Элемент | Состояние события | Существующая форма |
|---|---|---|---|---|---|
| Аль | Изоморфный Независимый минерал | Дефекты кристаллической решетки в кварце, слюде, полевом шпате, глинистых минералах | Ти | Изоморфный Независимый минерал | Дефекты кристаллической решетки в кварце и рутиле |
| Фе | Изоморфный Независимый минерал | Дефекты кристаллической решетки в кварце, оксидах железа, твердых минеральных включениях. | Ге | Изоморфный Дефект | Дефекты кристаллической решетки в кварце |
| Ли | Изоморфный Инклюзия | Дефекты кристаллической решетки в кварце, жидкая фаза во флюидных включениях. | Мг | Изоморфный Инклюзия | Кристаллы кварца, примеси слюды |
| К | Изоморфный Инклюзия | Дефекты кристаллической решетки в кварце, слюде, глинистых минералах, жидкая фаза во флюидных включениях. | Ка | Независимое минеральное включение | Минералы, такие как флюорит, жидкая фаза во флюидных включениях. |
| На | Изоморфный Инклюзия | Дефекты кристаллической решетки в кварце, примеси слюды, жидкая фаза во флюидных включениях. | -ОЙ | Изоморфный Дефект | Дефекты кристаллической решетки в кварце |
2. Минеральный состав и текстура
Для выбора подходящего сырья и разработки оптимальной системы очистки необходимо определить... способ возникновения Очистка от примесей имеет важное значение. Сопутствующие независимые пустые породы (например, слюда, полевой шпат, гематит, турмалин, хлорит, глинистые минералы) являются основными носителями примесей и легко образуют минеральные включения в процессе минерализации, что существенно влияет на качество конечного продукта. Текстура срастания кварца и пустой породы напрямую влияет на степень высвобождения и, следовательно, на эффективность очистки. Более сильные диагенетические/метаморфические изменения приводят к более выраженным различиям в срастании, переходя от смежных к сшитым или даже инкапсулированным типам, что увеличивает сложность высвобождения и снижает потенциал технологичности.
- Рисунок 1(а): Гранитный пегматит из Спрус-Пайн, США — сложный минералогический состав, но кварц легко отделяется, содержит минимальное количество включений.
- Рисунок 1(b): Жильный кварц из провинции Цинхай, Китай — крупные, чистые зерна с незначительным количеством мусковита на границах зерен, легко отделяется, после обработки может давать >99,991 TP3T SiO₂, Al <10 ppm.
- Рисунок 1(c): Очищенный концентрат, демонстрирующий стойкие минеральные включения — при использовании современных технологий включения задерживаются. в пределах Зерна кварца не поддаются эффективному разделению. Кварц с низкой степенью высвобождения и большим количеством включений трудно переработать в кварц высокой чистоты.
3. Жидкие включения
Включения флюидов широко распространены в минералах/горных породах (10²–10⁹ на см³, обычно <50 мкм). Их тип, размер и содержание существенно влияют на качество. Классифицируются по содержанию: газ, жидкость, газожидкость, трехфазная фаза. Содержат примеси (Na, K, Ca и др.) и оказывают крайне негативное влияние на поведение при плавлении. Исследования показывают, что удаление флюидных включений сложнее, чем удаление элементарных примесей, и является ключевым ограничивающим фактором. Выбор кварца с включениями флюидов или без них имеет решающее значение.
4 Примеси решетки
Элементы, замещающие Si⁴⁺ в процессе образования кристаллов, становятся структурными примесями. Несмотря на низкое содержание, их чрезвычайно трудно удалить, и они являются наиболее важным фактором, ограничивающим качество. Способы замещения: 1) Изовалентное замещение (Ti⁴⁺, Ge⁴⁺); 2) Сопряженное замещение (Al³⁺ + P⁵⁺ на 2Si⁴⁺); 3) Замещение с компенсацией заряда (Al³⁺, Fe³⁺ на Si⁴⁺, уравновешенное Li⁺, Na⁺, K⁺, H⁺). Содержание Al обычно самое высокое. Его замещение создает дисбаланс заряда, часто коррелирующий с более высоким содержанием Li, K, Na. Содержание Al может указывать на качество сырья. При использовании современных технологий примеси в кристаллической решетке практически не удаляются.
На рисунке 2 показано картирование методом СЭМ-ЭДС частицы жильного кварца после термообработки под давлением. Алюминий распределен равномерно (рисунок 2b), что соответствует форме частицы и указывает на наличие алюминия, связанного с кристаллической решеткой. Распределение магния нечеткое (рисунок 2c). Анализ методом ГФААС/ААС показал содержание Al = 13,92 ppm и Mg = 0,59 ppm после выщелачивания, что подчеркивает чрезвычайную сложность удаления алюминия из кристаллической решетки.
Глобальные исследования показывают, что пригодный для обработки природный кварц должен обладать следующими характеристиками: химически чистые зерна, низкое или полное отсутствие примесей в кристаллической решетке, крупный размер зерен, небольшое количество минеральных/жидкостных включений и низкое содержание сопутствующих пустых пород.
Типичные сырьевые материалы из высокочистого кварца
Хотя кварц встречается в больших количествах, высокочистое сырье образуется только при определенных геологических условиях. Очень немногие месторождения пригодны для добычи, и их переработка чрезвычайно сложна. В зависимости от происхождения: магматическое, метаморфическое, гидротермальное (см. Таблицу 4 для характеристик/примеров).
Классическим примером является гранитный пегматит Спрус-Пайн (США), образовавшийся в результате метаморфизма зеленосланцевой фации аллеганского яруса, способствовавшего динамической перекристаллизации, пластической деформации и миграции примесей к новым границам зерен под действием флюидов, что привело к образованию высокочистого кварца с небольшим количеством включений.
Магматический пегматитовый кварц медленно кристаллизуется из высокотемпературной магмы, что позволяет примесям выделяться, обеспечивая высокую чистоту и небольшое количество флюидных включений.
Таблица 4. Характеристики кварца различных генетических типов и типичные примеры применения [18]
| Различные генетические типы кварца | Характеристики | Типичные примеры применения |
|---|---|---|
| Магматический тип | Гранитный кварц | Температура образования (700–1000 °C), зерна кварца чистые, практически без включений флюидов. |
| Метаморфный тип | Высококачественный метаморфический кварц | Температура образования (750–900 °C), низкое содержание флюидных включений. |
| Метаморфический кварцит | Чем дольше период формирования и чем интенсивнее термические воздействия, которым подвергался кварц, тем он чище и тем меньше в нем флюидных включений. | |
| Гидротермальный тип роста | Пегматитовый кварц на ранней стадии развития | Температура образования 600–700 °C, размер зерен обычно 2–6 мм, прозрачный, монокристаллический, с небольшим количеством флюидных включений. |
| Пегматитовые кристаллы средней и поздней стадии развития | Температура образования 500–600 °C. | |
| Гидротермальный жильный кварц | Температура образования 400–500 °C, прозрачный–полупрозрачный, относительно низкое содержание флюидных включений. | |
| Гидротермальный жильный кварц | Температура образования 50–400 °C, белый – молочно-белый, содержит большое количество мельчайших флюидных включений. |
Выбор подходящего сырья требует детального минералогического исследования с использованием различных методов, с акцентом на: 1) текстуру и содержание минеральных включений; 2) содержание флюидных включений; 3) содержание примесей в кристаллической решетке.
Технология обработки кварца высокой чистоты
Цель — отделение различных примесей. Этапы: 1) Измельчение и классификация для отделения кварца от пустой породы и достижения целевого размера частиц; 2) Целенаправленные методы для отделения отдельных минералов, включений и примесей кристаллической решетки.
1. Предварительная обработка для измельчения и классификации
Цель – эффективное высвобождение флюидных включений и обеспечение подачи материала подходящего размера. Для предотвращения загрязнения железом используйте ZrO₂ или агат. Термическое измельчение (Нагрев с последующим охлаждением) снижает твердость/энергию, минимизирует загрязнение и создает микротрещины, способствующие химической очистке. Фрагментация высоковольтного импульса использует ударные волны для разрушения кварца вдоль границ зерен, богатых примесями.
2. Разделение сопутствующих независимых минералов
К эффективным методам относятся сортировка по цвету, очистка, гравитационное разделение. магнитная сепарация, и флотация (см. Таблицу 5).
Таблица 5. Технология разделения сопутствующих независимых минералов и кварца [23-25]
| Метод разделения | Принцип | Основные примеси удалены | Характеристики |
|---|---|---|---|
| Сортировка по цвету | Оптические свойства минералов | Примесные минералы тёмного цвета, молочный кварц и т. д. | Высокоэффективен для крупных частиц. |
| Очистка | Трение между минеральными частицами | Тонкие пленки грязи и оксидов, прилипшие к поверхности частиц кварца. | Механическая очистка, химическая очистка, ультразвуковая очистка. |
| Гравитационное разделение | Минеральная плотность | Слюда, циркон, рутил и др. Гематит, магнетит, турмалин, слюда и другие магнитные минералы. | Значительные потери концентрата. |
| Магнитная сепарация | Минеральный магнетизм | Многоступенчатая высокоинтенсивная магнитная сепарация. | |
| Флотация | Свойства минеральной поверхности | Слюда, полевой шпат, апатит и т. д. | Обратная флотация, многоступенчатая очистка. |
Многоступенчатая высокоинтенсивная магнитная сепарация удаляет магнитные минералы и включения. Флотация отделяет силикатные минералы, такие как слюда и полевой шпат. Необходимы многоступенчатые этапы очистки. В зависимости от характеристик руды часто требуются комбинированные технологические схемы.
После предварительной обработки и физического разделения содержание SiO₂ может достигать ~99,9%, но не до уровня высокой чистоты, поскольку эти методы неэффективны против включений и примесей кристаллической решетки.
3. Разделение примесей включений
3.1 Выщелачивание минеральных включений смешанной кислотой
Используется растворимость кварца только в HF, в то время как другие минеральные включения растворяются в кислотах (H₂SO₄, HCl, HNO₃, HF). Смешанные кислоты наиболее эффективны для сложных примесей. Термодинамические исследования (таблица 6) показывают наличие распространенных примесей. может Растворяются в кислотах, содержащих HF, но скорость реакции низкая (константы равновесия ~1,0–1,5).
Таблица 6. Свободная энергия Гиббса реакции разложения и константа равновесия распространенных минеральных примесей в кварце в смешанных кислотах, содержащих HF, при различных температурах [13]
| Температура/°C | 25 | 75 | 100 | 150 | 175 | 200 | 225 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Калиевый полевой шпат ΔrGT | –403.2 | –451.86 | –474.98 | –517.36 | –536.08 | –548.97 | –583.72 |
| К | 1.18 | 1.17 | 1.17 | 1.16 | 1.15 | 1.15 | 1.15 |
| Альбит ΔrGT | –409.22 | –455.41 | –477.36 | –517.61 | –535.37 | –547.16 | –581.23 |
| К | 1.18 | 1.17 | 1.18 | 1.16 | 1.15 | 1.15 | 1.15 |
| Анортит ΔrGT | –539.45 | –571.71 | –586.77 | –614.89 | –628.75 | –635.14 | –660.45 |
| К | 1.24 | 1.22 | 1.21 | 1.19 | 1.18 | 1.18 | 1.17 |
| Диопсид ΔrGT | –676.42 | –663.01 | –637.67 | –619.14 | –595.78 | –556.82 | –556.92 |
| К | 1.31 | 1.26 | 1.23 | 1.19 | 1.17 | 1.16 | 1.14 |
| московский ΔrGT | –704.97 | –768.97 | –799.71 | –858.27 | –886.61 | –905.49 | –954.7 |
| К | 1.33 | 1.3 | 1.29 | 1.28 | 1.27 | 1.27 | 1.26 |
| Сподумен ΔrGT | –1015.6 | –1060.2 | –1078.3 | –1108.4 | –1123 | –1124.5 | –1145.1 |
| К | 1.51 | 1.44 | 1.42 | 1.37 | 1.35 | 1.33 | 1.32 |
| Гематит ΔrGT | –86.59 | –80.44 | –77.14 | –72.39 | –72.92 | –68.75 | –67.38 |
| К | 1.04 | 1.03 | 1.03 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 |
| FeO ΔrGT | –111.77 | –110.56 | –110.09 | –103.65 | –105.58 | –105.2 | –106.15 |
| К | 1.05 | 1.04 | 1.04 | 1.03 | 1.03 | 1.03 | 1.03 |
| Магнетит ΔrGT | –179.71 | –172.36 | –168.59 | –164.2 | –166.58 | –161.95 | –161.44 |
| К | 1.08 | 1.06 | 1.06 | 1.05 | 1.05 | 1.04 | 1.04 |
| Пирит ΔrGT | –161.69 | –187.38 | –203.87 | –241.16 | –260.4 | –285.45 | –307.56 |
| К | 1.07 | 1.07 | 1.07 | 1.07 | 1.07 | 1.08 | 1.08 |
Эффективная экспозиция Наличие включений является обязательным условием. Термическая обработка с фазовым переходом (Нагрев до ~573°C для α-β перехода или 1470°C для кристобалита, затем быстрое охлаждение) использует расширение объема для образования трещин, обнажая включения. Недостатки: возможная стеклование при высокой температуре, образование стабильных оксидов/нитридов.
3.2 Высокотемпературное разрушение флюидных включений
Нагрев приводит к превышению внутреннего давления, связанного с ограничением пространства, что вызывает разрыв включений и высвобождение примесей для последующей кислотной промывки. Разрушаются не все включения: богатые жидкостью включения разрываются вблизи температуры гомогенизации; богатые паром включения могут выдерживать более высокие температуры. Термодинамическое моделирование (таблица 7) показывает более высокое внутреннее давление для включений, гомогенизированных жидкостью, по сравнению с включениями, гомогенизированными паром, при той же температуре.
3.3 Хлорирование (улетучивание хлоридов)
Нагревание кварца до 1000–1500 °C в атмосфере Cl₂, HCl или смешанных газов приводит к испарению металлических примесей в виде хлоридов и способствует удалению флюидных включений/гидроксильных групп. Градиент химического потенциала стимулирует диффузию включений. Исследования (например, Мао Линвэнь и др.) показали, что концентрация [OH⁻] снижается с 35 ppm до 20,5 ppm при 1250 °C в атмосфере Cl₂.
Удаление примесей кристаллической решетки
Процесс включает разрыв связей Me-O, образованных в результате замещения. Энергия связей варьируется (см. Таблицу 8):
Таблица 8. Энергия связи Me–O в силикатах [13]
| Мне | Si⁴⁺ | Mn²⁺ | Cu²⁺ | Ca²⁺ | Mn²⁺ | Pb²⁺ | Ти⁴⁺ |
| Энергия связи, кДж/моль | 10 312 – 13 146 | 3,745 | 3,598 | 3,510 | 3,816 | 3,469 | 12,058 |
| Мне | Аль³⁺ | Zn²⁺ | Fe³⁺ | Ли⁺ | Na⁺ | К⁺ | Ba²⁺ |
| Энергия связи, кДж/моль | 7201 – 7858 | 3,037 | 3,845 | 1,469 | 1,347 | 1,251 | 3,213 |
Связи щелочных металлов (Li, Na, K)-O являются самыми слабыми, но их трудно удалить из-за балансирующей роли заряда. Связи Fe, Cu, Ca, Mn-O удаляются в меньшей степени. Связи Al и Ti-O являются самыми прочными, что делает Al и Ti наиболее устойчивыми примесями кристаллической решетки.
В процессе изменения кристаллической структуры (например, кварц → кристобалит при ~1500 °C) происходит разрыв/восстановление связей, расширение решетки (ось c: 5,404 Å → 6,971 Å), что потенциально позволяет примесям перемещаться к поверхностям. Атмосфера азота может способствовать более высокой степени превращения, чем вакуум.
Ниже температуры плавления кварца примеси реагируют с хлорирующими агентами (HCl, NH₄Cl, Cl₂) с образованием летучих хлоридов. Сопутствующее фазовое превращение может способствовать миграции примесей к поверхности для реакции и предотвращать их повторное включение при охлаждении.
Автор: Ма Чао: Минералогические характеристики и технологические достижения в области переработки высокочистого кварцевого сырья, защита и использование минеральных ресурсов.
Эпический порошок
Эпический порошок является профессиональным поставщиком оборудования для обработки порошков. проектыВ частности, мы специализируемся на измельчении порошков, классификации порошков, диспергировании порошков, обработке поверхности порошков и переработке отходов. Мы предоставляем консультационные услуги, проводим испытания, разрабатываем проекты, поставляем оборудование, осуществляем ввод в эксплуатацию и обучение.
Спасибо за прочтение. Пожалуйста, оставьте комментарий ниже. Вы также можете связаться с онлайн-представителем службы поддержки клиентов EPIC Powder. Зельда По любым дополнительным вопросам.
