El cuarzo de alta pureza es un material mineral no metálico crítico y de alta demanda. Posee propiedades de resistencia a altas temperaturas, resistencia a la corrosión, estabilidad térmica y aislamiento. Se utiliza ampliamente en fuentes de luz eléctrica de alta gama, circuitos integrados a gran y ultra gran escala, energía solar fotovoltaica, fibras ópticas, industrias aeroespacial y militar. Dada la importancia estratégica de estos sectores para el desarrollo nacional a largo plazo, el cuarzo de alta pureza está clasificado como un material de alta tecnología bajo estricta protección por parte de gobiernos de todo el mundo. Ya en 2010, la Unión Europea lo clasificó como materia prima crítica. Actualmente, solo unas pocas empresas a nivel mundial son capaces de producirlo genuinamente.
Tabla 1 Mercado de aplicación del cuarzo de alta pureza
| Pureza (Contenido de SiO₂) | >99.99% | >99.997% | >99.999% |
|---|---|---|---|
| Productos principales | Tubos de lámparas de alta temperatura, tubos de sílice fundida, vidrio de cuarzo, polvo de sílice, dispositivos ópticos, vidrio óptico de cuarzo especial, etc. | Crisoles de silicio monocristalino, crisoles de silicio policristalino, vidrio y productos de cuarzo de alta calidad, fibras ópticas y componentes optoelectrónicos relacionados, etc. | Crisoles Czochralski (CZ), vidrio de cuarzo de ultraalta pureza para semiconductores, crisoles de cuarzo de alta gama para semiconductores |
| Precio de la industria de aplicaciones (USD/tonelada) | 600 ~ 1500 | 5,500 ~ 8,500 | 12,000 ~ 15,000 |
Especificaciones técnicas del cuarzo de alta pureza
No existe una definición universalmente aceptada. Müller A. et al. (2007) intentaron clasificar el cuarzo basándose en su contenido de impurezas traza, sugiriendo que el cuarzo de alta pureza debería cumplir (ppm): Al < 30, B < 1, Ca < 5, Fe < 3, K < 8, Li < 5, Na < 8, Ti < 10, P < 2, con impurezas totales < 50 ppm. Zhang Ye et al. (2010) observaron que la arena de cuarzo de alta pureza reconocida internacionalmente tiene un contenido total de 15 impurezas (Al, K, Na, Li, Ca, Fe, Mg, Mn, Ti, Zr, Cu, Cr, Ni, P, B) inferior a 22,26 ppm. El “Catálogo de guía de demostración de aplicaciones de primer lote para nuevos materiales clave (edición 2018)” de China especifica que el cuarzo de alta pureza debe tener un contenido total de 12 impurezas (Fe, Mg, Cr, Ni, Cu, Mn, Ca, Al, Na, Li, K, B) inferior a 6 ppm.
Las inclusiones fluidas, comunes en el cuarzo, son una de las principales causas de burbujas en productos de cuarzo de alta pureza, lo que afecta gravemente su calidad. Por lo tanto, el cuarzo de alta pureza debe contener mínimas inclusiones fluidas o ninguna. Las observaciones sugieren que debe cumplir con: una relación de área de inclusión fluida de una sola partícula <1%; al microscopio (objetivo 10X, tamaño de grano promedio de la muestra: 0,1 mm), partículas con inclusiones fluidas <1%; pérdida de peso térmica <15 ppm.
Tabla 2 Indicadores de cuarzo de alta pureza US Unimin IOTA Series (ppm) [9]
| Elemento | Alabama | B | California | Cr | Cu | Fe | K | Li | Mg | Minnesota | N / A | Ni |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| IOTA – Estándar | 16.2 | 0.08 | 0.5 | <0,05 | <0,05 | 0.23 | 0.60 | 0.90 | <0,05 | <0,05 | 0.9 | <0,05 |
| IOTA – 4 | 8.0 | 0.04 | 0.6 | <0,05 | <0,05 | 0.3 | 0.35 | 0.15 | <0,05 | <0,05 | 0.9 | <0,05 |
| IOTA – 6 | 8.0 | 0.04 | 0.6 | <0,05 | <0,05 | 0.15 | 0.07 | 0.15 | <0,05 | <0,05 | 0.08 | <0,05 |
| IOTA – 8 | 7.0 | <0,04 | 0.5 | <0,02 | <0,02 | <0,03 | <0,04 | <0,02 | <0,02 | <0,02 | – | <0,02 |
Nota: “-” indica datos no reportados en la literatura.
Materias primas de cuarzo de alta pureza
Inicialmente, se utilizaba cristal natural (grados I y II). Con el rápido crecimiento de la industria de alta tecnología, la escasez y el agotamiento de los cristales naturales no permiten satisfacer la demanda. Desde la década de 1970, EE. UU. utilizaba pegmatita granítica, Japón, pegmatita de grano fino, mientras que Rusia y Alemania utilizaban cuarcita metamórfica y cuarzo de veta. Actualmente, los minerales de cuarzo natural son la principal fuente.
Características mineralógicas de las materias primas de cuarzo de alta pureza
La calidad del cuarzo de alta pureza no está simplemente inversamente relacionada con el contenido de impurezas en la materia prima, sino que está estrechamente vinculada a la procesabilidad de impurezas, según lo determinado por su mineralogía de proceso. Los diferentes tipos de mineral de cuarzo presentan características mineralógicas distintivas. Un análisis detallado es fundamental para determinar las propiedades del mineral, diseñar procesos de beneficio/purificación y establecer los objetivos del producto.
1 Composición química y presencia de elementos impuros
El análisis químico revela los tipos y el contenido de los elementos, pero no permite determinar con precisión su potencial de procesamiento para obtener cuarzo de alta pureza. Las impurezas varían en tipo, contenido y presencia (véase la Tabla 3 para conocer los modos comunes).
Tabla 3 Estados de ocurrencia común de elementos de impureza en materias primas de cuarzo [1,12]
| Elemento | Estado de ocurrencia | Formulario existente | Elemento | Estado de ocurrencia | Formulario existente |
|---|---|---|---|---|---|
| Alabama | Isomorfo Mineral independiente | Defectos reticulares en cuarzo, mica, feldespato y minerales arcillosos | Ti | Isomorfo Mineral independiente | Defectos reticulares en cuarzo y rutilo |
| Fe | Isomorfo Mineral independiente | Defectos reticulares en cuarzo, óxidos de hierro, inclusiones minerales sólidas | Ge | Isomorfo Defecto | Defectos reticulares en el cuarzo |
| Li | Isomorfo Inclusión | Defectos reticulares en cuarzo, fase líquida en inclusiones fluidas | Mg | Isomorfo Inclusión | Cristales de cuarzo, aditivos de mica |
| K | Isomorfo Inclusión | Defectos reticulares en cuarzo, mica, minerales arcillosos, fase líquida en inclusiones fluidas | California | Inclusión Mineral Independiente | Minerales como la fluorita, fase líquida en inclusiones fluidas |
| N / A | Isomorfo Inclusión | Defectos reticulares en cuarzo, mezclas de mica, fase líquida en inclusiones fluidas | -OH | Isomorfo Defecto | Defectos reticulares en el cuarzo |
2 Composición y textura de los minerales
Para seleccionar la materia prima adecuada y diseñar una purificación óptima, identificar la modo de ocurrencia La eliminación de impurezas es esencial. Los minerales de ganga asociados e independientes (p. ej., mica, feldespato, hematita, turmalina, clorita y minerales arcillosos) son importantes portadores de impurezas y forman fácilmente inclusiones minerales durante la mineralización, lo que afecta significativamente la calidad del producto final. La textura de intercrecimiento entre el cuarzo y la ganga afecta directamente el grado de liberación y, por lo tanto, la eficiencia de la purificación. Una alteración diagenética/metamórfica más intensa produce diferencias de intercrecimiento más marcadas, evolucionando desde tipos adyacentes a suturados o incluso encapsulados, lo que aumenta la dificultad de liberación y reduce el potencial de procesabilidad.
- Figura 1(a): Pegmatita granítica de Spruce Pine, EE. UU.: mineralogía compleja pero el cuarzo se libera fácilmente y contiene inclusiones mínimas.
- Figura 1(b): Veta de cuarzo de Qinghai, China: granos gruesos y puros con un poco de moscovita en los límites/bordes de los granos, se libera fácilmente, puede producir >99,99% SiO₂, Al <10 ppm después del procesamiento.
- Figura 1(c): Concentrado purificado que muestra inclusiones minerales persistentes: con la tecnología actual, las inclusiones quedan atrapadas dentro Los granos de cuarzo no se pueden separar eficazmente. El cuarzo con baja liberación y abundantes inclusiones es difícil de procesar para obtener cuarzo de alta pureza.
3 Inclusiones fluidas
Se encuentran en todos los minerales y rocas (10²–10⁹ por cm³, típicamente <50 µm). Su tipo, tamaño y contenido influyen significativamente en la calidad. Se clasifican por contenido: gas, líquido, gas-líquido, trifásico. Contienen impurezas (Na, K, Ca, etc.) y afectan gravemente el comportamiento de fusión. Los estudios demuestran que la eliminación de inclusiones fluidas es más compleja que la de impurezas elementales y constituye un factor limitante clave. Seleccionar cuarzo con o sin inclusiones fluidas es crucial.
4 Impurezas reticulares
Los elementos que sustituyen al Si⁴⁺ durante la formación de cristales se convierten en impurezas estructurales. Aunque su contenido es bajo, son extremadamente difíciles de eliminar y constituyen el factor más crítico que limita la calidad. Modos: 1) Sustitución isovalente (Ti⁴⁺, Ge⁴⁺); 2) Sustitución acoplada (Al³⁺ + P⁵⁺ por 2Si⁴⁺); 3) Sustitución con compensación de carga (Al³⁺, Fe³⁺ por Si⁴⁺ equilibrada por Li⁺, Na⁺, K⁺, H⁺). El Al suele ser el más alto. Su sustitución crea un desequilibrio de carga, que a menudo se correlaciona con un mayor contenido de Li, K y Na. El contenido de Al puede indicar la calidad de la materia prima. Con la tecnología actual, las impurezas de la red son prácticamente imposibles de eliminar.
La Figura 2 muestra el mapeo SEM-EDS de una partícula de cuarzo de veta después de la lixiviación por calor-presión. El Al se distribuye uniformemente (Figura 2b), coincidiendo con la forma de la partícula, lo que indica Al reticulado. La distribución de Mg es indistinta (Figura 2c). El análisis GFAAS/AAS mostró Al = 13,92 ppm y Mg = 0,59 ppm después de la lixiviación, lo que destaca la extrema dificultad para eliminar el Al reticulado.
Las encuestas mundiales indican que el cuarzo natural procesable debe poseer: granos químicamente puros, impurezas reticulares bajas o nulas, tamaño de grano grande, pocas inclusiones minerales/fluídicas y bajo contenido mineral de ganga asociado.
Materias primas típicas de cuarzo de alta pureza
Aunque el cuarzo es abundante, la materia prima de alta pureza solo se forma en condiciones geológicas específicas. Muy pocos yacimientos son adecuados, con un procesamiento extremadamente complejo. Según su génesis: magmático, metamórfico, hidrotermal (véase la Tabla 4 para características/ejemplos).
El ejemplo clásico es la pegmatita granítica Spruce Pine (EE. UU.), formada bajo metamorfismo de facies de esquisto verde de Alleghanian que promueve la recristalización dinámica, la deformación plástica y la migración de impurezas a nuevos límites de grano a través de fluidos, lo que da como resultado cuarzo de alta pureza con pocas inclusiones.
El cuarzo pegmatítico magmático cristaliza lentamente a partir de magma de alta T, lo que permite la disolución de impurezas y produce una alta pureza y pocas inclusiones de fluidos.
Tabla 4 Características del cuarzo de diferentes tipos genéticos y ejemplos típicos de aplicación [18]
| Diferentes tipos genéticos de cuarzo | Características | Ejemplos típicos de aplicación |
|---|---|---|
| Tipo magmático | Cuarzo granítico | Temperatura de formación (700 °C – 1.000 °C), los granos de cuarzo son puros con casi ninguna inclusión de fluidos. |
| Tipo metamórfico | Cuarzo de roca metamórfica de alto grado | Temperatura de formación (750 – 900 °C), bajo contenido de inclusiones fluidas. |
| Cuarzo cuarcita metamórfico | Cuanto más largo sea el tiempo de formación y más intensos los eventos térmicos que haya sufrido, más puro será el cuarzo y menos inclusiones de fluidos tendrá. | |
| Tipo de crecimiento hidrotermal | Cuarzo pegmatita en etapa temprana | Temperatura de formación 600 – 700 °C, tamaño de grano generalmente 2 – 6 mm, transparente, monocristal puro, pocas inclusiones fluidas. |
| Cristal de pegmatita de etapa media a tardía | Temperatura de formación 500 – 600 °C. | |
| Cuarzo de veta hidrotermal | Temperatura de formación 400 – 500 °C, transparente – semitransparente, contenido de inclusiones de fluido relativamente bajo. | |
| Cuarzo de veta hidrotermal | Temperatura de formación 50 – 400 °C, blanco – blanco lechoso, contiene una gran cantidad de pequeñas inclusiones fluidas. |
La selección de la materia prima adecuada requiere un estudio mineralógico detallado utilizando múltiples técnicas, centrándose en: 1) Textura y contenido de inclusiones minerales; 2) Contenido de inclusiones fluidas; 3) Contenido de impurezas reticulares.
Tecnología de procesamiento de cuarzo de alta pureza
El objetivo es separar diversas impurezas. Pasos: 1) Conminución y clasificación para liberar el cuarzo de la ganga y alcanzar el tamaño objetivo; 2) Técnicas específicas para separar minerales independientes, inclusiones e impurezas reticulares.
1 Pretratamiento de conminución y clasificación
Busca una liberación eficaz de inclusiones fluidas y proporciona un tamaño de alimentación adecuado. Para evitar la contaminación por hierro, utilice medios de ZrO₂ o ágata. Conminución térmica (calentamiento seguido de enfriamiento) reduce la dureza/energía, minimiza la contaminación y crea microfisuras que favorecen la purificación química. Fragmentación de pulsos de alto voltaje utiliza ondas de choque para romper el cuarzo a lo largo de los límites de grano ricos en impurezas.
2 Separación de minerales independientes asociados
Los métodos eficaces incluyen la clasificación por color, el depurado y la separación por gravedad, separación magnética, y flotación (ver Tabla 5).
Tabla 5 Tecnología de separación de minerales independientes asociados y cuarzo [23-25]
| Método de separación | Principio | Principales impurezas eliminadas | Características |
|---|---|---|---|
| Clasificación por colores | Propiedades ópticas de los minerales | Minerales de impurezas de color oscuro, cuarzo lechoso, etc. | Altamente eficaz para partículas gruesas. |
| Depuración | Fricción entre partículas minerales | Películas finas de lodo y óxido adheridas a las superficies de partículas de cuarzo. | Lavado mecánico, lavado químico, lavado ultrasónico. |
| Separación por gravedad | Densidad mineral | Mica, circón, rutilo, etc. Hematita, magnetita, turmalina, mica y otros minerales magnéticos. | Pérdida significativa de concentrado. |
| Separación magnética | Magnetismo mineral | Separación magnética de alta intensidad de múltiples etapas. | |
| Flotación | Propiedades de la superficie mineral | Mica, feldespato, apatito, etc. | Flotación inversa, múltiples etapas de limpieza. |
La separación magnética multietapa de alta intensidad elimina los minerales e inclusiones magnéticos. La flotación separa los minerales de silicato, como la mica y el feldespato. Es esencial contar con múltiples etapas de limpieza. Con frecuencia se requieren diagramas de flujo combinados según las características del mineral.
Después del pretratamiento y la separación física, el contenido de SiO₂ puede alcanzar ~99,9%, pero no especificaciones de alta pureza, ya que estos métodos son ineficaces contra las impurezas de inclusión y red.
3 Separación de impurezas de inclusión
3.1 Lixiviación ácida mixta de inclusiones minerales
Aprovecha la solubilidad del cuarzo únicamente en HF, mientras que otras inclusiones minerales se disuelven en ácidos (H₂SO₄, HCl, HNO₃, HF). Los ácidos mixtos son más eficaces para impurezas complejas. Los estudios termodinámicos (Tabla 6) muestran impurezas comunes. poder se disuelven en ácidos que contienen HF, pero las velocidades de reacción son lentas (constantes de equilibrio ~1,0–1,5).
Tabla 6. Energía libre de Gibbs de la reacción de descomposición y constante de equilibrio de impurezas minerales comunes en cuarzo en ácidos mixtos que contienen HF a diferentes temperaturas [13]
| Temperatura/°C | 25 | 75 | 100 | 150 | 175 | 200 | 225 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Feldespato de potasio ΔrGT | –403,2 | –451,86 | –474,98 | –517,36 | –536.08 | –548,97 | –583,72 |
| K | 1.18 | 1.17 | 1.17 | 1.16 | 1.15 | 1.15 | 1.15 |
| Albita ΔrGT | –409,22 | –455,41 | –477,36 | –517.61 | –535,37 | –547,16 | –581,23 |
| K | 1.18 | 1.17 | 1.18 | 1.16 | 1.15 | 1.15 | 1.15 |
| Anortita ΔrGT | –539,45 | –571,71 | –586,77 | –614,89 | –628,75 | –635,14 | –660,45 |
| K | 1.24 | 1.22 | 1.21 | 1.19 | 1.18 | 1.18 | 1.17 |
| Diópsido ΔrGT | –676,42 | –663.01 | –637,67 | –619,14 | –595,78 | –556,82 | –556,92 |
| K | 1.31 | 1.26 | 1.23 | 1.19 | 1.17 | 1.16 | 1.14 |
| moscovita ΔrGT | –704,97 | –768,97 | –799,71 | –858,27 | –886.61 | –905.49 | –954.7 |
| K | 1.33 | 1.3 | 1.29 | 1.28 | 1.27 | 1.27 | 1.26 |
| Espodumena ΔrGT | –1015.6 | –1060.2 | –1078.3 | –1108.4 | –1123 | –1124.5 | –1145.1 |
| K | 1.51 | 1.44 | 1.42 | 1.37 | 1.35 | 1.33 | 1.32 |
| Hematites ΔrGT | –86,59 | –80,44 | –77,14 | –72,39 | –72,92 | –68,75 | –67,38 |
| K | 1.04 | 1.03 | 1.03 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 |
| FeO ΔrGT | –111,77 | –110,56 | –110.09 | –103,65 | –105,58 | –105,2 | –106,15 |
| K | 1.05 | 1.04 | 1.04 | 1.03 | 1.03 | 1.03 | 1.03 |
| Magnetita ΔrGT | –179,71 | –172,36 | –168,59 | –164,2 | –166,58 | –161,95 | –161,44 |
| K | 1.08 | 1.06 | 1.06 | 1.05 | 1.05 | 1.04 | 1.04 |
| Pirita ΔrGT | –161,69 | –187,38 | –203,87 | –241,16 | –260,4 | –285,45 | –307,56 |
| K | 1.07 | 1.07 | 1.07 | 1.07 | 1.07 | 1.08 | 1.08 |
Exposición efectiva La inclusión es un requisito previo. Tratamiento térmico de transición de fase (Calentando a ~573 °C de transición α-β o 1470 °C para cristobalita, luego enfriando rápidamente) se utiliza la expansión de volumen para crear grietas, exponiendo las inclusiones. Desventajas: posible vitrificación a alta temperatura (T), formación de óxidos/nitruros estables.
3.2 Estallido de inclusiones fluidas a alta temperatura
El calentamiento provoca que la presión interna supere el confinamiento, lo que provoca el estallido de las inclusiones y la liberación de impurezas para el posterior lavado ácido. No todas las inclusiones revientan: las inclusiones ricas en líquido revientan cerca de la temperatura de homogeneización; las ricas en vapor pueden soportar una temperatura más alta. El modelado termodinámico (Tabla 7) muestra una mayor presión interna para las inclusiones homogeneizadas en líquido que para las homogeneizadas en vapor a la misma temperatura.
3.3 Cloración (volatilización de cloruros)
Calentar el cuarzo a 1000–1500 °C en Cl₂, HCl o gases mixtos volatiliza las impurezas metálicas en forma de cloruros y ayuda a eliminar inclusiones fluidas/grupos hidroxilo. Un gradiente de potencial químico impulsa la difusión de inclusiones. Investigaciones (p. ej., de Mao Lingwen et al.) demostraron que la [OH⁻] se redujo de 35 ppm a 20,5 ppm a 1250 °C en Cl₂.
Eliminación de impurezas de la red
Implica la ruptura de enlaces Me-O introducidos por sustitución. Las energías de enlace varían (véase la Tabla 8):
Tabla 8 Energía de enlace de los enlaces Me–O en silicatos [13]
| A mí | Sí⁴⁺ | Mn²⁺ | Cu²⁺ | Ca²⁺ | Mn²⁺ | Pb²⁺ | Ti⁴⁺ |
| Energía de enlace KJ/mol | 10.312 – 13.146 | 3,745 | 3,598 | 3,510 | 3,816 | 3,469 | 12,058 |
| A mí | Al³⁺ | Zn²⁺ | Fe³⁺ | Li⁺ | Na⁺ | K⁺ | Ba²⁺ |
| Energía de enlace KJ/mol | 7.201 – 7.858 | 3,037 | 3,845 | 1,469 | 1,347 | 1,251 | 3,213 |
Los enlaces de metales alcalinos (Li, Na, K)-O son los más débiles, pero difíciles de eliminar debido a su función de equilibrio de carga. Los enlaces de Fe, Cu, Ca y Mn-O son moderadamente eliminables. Los enlaces de Al y Ti-O son los más fuertes, lo que convierte al Al y al Ti en las impurezas reticulares más recalcitrantes.
Durante el cambio de estructura cristalina (p. ej., cuarzo → cristobalita a ~1500 °C), los enlaces se rompen/reforman y la red se expande (eje c: 5,404 Å → 6,971 Å), lo que potencialmente permite la migración de impurezas a las superficies. Una atmósfera de N₂ puede promover una mayor conversión que el vacío.
Por debajo del punto de fusión del cuarzo, las impurezas reaccionan con agentes clorantes (HCl, NH₄Cl, Cl₂) para formar cloruros volátiles. La transformación de fase que conlleva puede facilitar la migración de impurezas a la superficie para la reacción y evitar su reincorporación al enfriarse.
Escrito por Ma Chao: Características mineralógicas y avances tecnológicos de procesamiento de materias primas de cuarzo de alta pureza, protección y utilización de recursos minerales
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